Нажатие стрелки - Arrow pushing

Нажатие стрелки или толкание электронов это метод, используемый для описания прогрессирования органическая химия реакция механизмы.[1] Впервые он был разработан Сэр Роберт Робинсон.[2] При нажатии стрелки "изогнутые стрелки" или "фигурные стрелки" накладываются на структурные формулы реагентов в химическое уравнение показать механизм реакции. Стрелки показывают движение электроны так как облигации между атомы сломаны и сформированы. Нажатие стрелки также используется для описания того, как положительное и отрицательное обвинения распределены вокруг Органические молекулы через резонанс. Однако важно помнить, что толкание стрелки - это формализм, и электроны (или, скорее, электронная плотность) в действительности не перемещаются так аккуратно и дискретно.

В последнее время нажатие стрелок было расширено на неорганическая химия, особенно в химии s- и p-блокировать элементы. Было показано, что он хорошо работает для гипервалентный соединения.[3]

Обозначение

Представление молекул молекулярной формулой

Химики-органики используют два типа стрелок в молекулярных структурах для описания движений электронов. Траектории одиночных электронов обозначены одинарными заостренными стрелками, а двойные заостренные стрелки показывают движение электронных пар.

Траектория электронных пар
Траектория одиночного электрона

Когда связь разрывается, электроны уходят с того места, где была связь; это представлено изогнутой стрелкой, указывающей в сторону от связи, и концом стрелки, указывающей на следующую незанятую молекулярную орбиталь. Точно так же химики-органики представляют образование связи изогнутой стрелкой, указывающей между двумя видами.[4]

Для наглядности, нажимая стрелки, лучше всего рисовать стрелки, начиная с неподеленной пары электронов или σ- или π-связи и заканчивая положением, которое может принять пару электронов, позволяя читателю точно знать, какие электроны движутся. и где они заканчиваются. Связи разрываются в местах заполнения соответствующей разрыхляющей орбитали. Некоторые авторитеты[1] Допустим, что стрелка может возникать при формальном отрицательном заряде, который соответствует неподеленной паре. Однако не все формальные отрицательные заряды соответствуют наличию неподеленной пары (например, B в F4B−), и с этим следует соблюдать осторожность.

Разрыв облигаций

А Ковалентная связь соединяющие атомы в органической молекуле состоят из группы из двух электронов. Такая группа называется электронной парой. Реакции в органической химии протекают через последовательный разрыв и образование таких связей. Химики-органики признают два процесса разрыва химической связи. Эти процессы известны как гомолитическое расщепление и гетеролитическое расщепление.[5]

Гомолитический разрыв связи

Гомолитический разрыв связи представляет собой процесс, при котором электронная пара, составляющая связь, расщепляется, что приводит к разрыву связи. Это обозначено двумя одинарными изогнутыми стрелками с зазубринами, указывающими в сторону от соединения. Следствием этого процесса является удержание одного неспаренного электрона на каждом из атомов, которые ранее были связаны связью. Эти одноэлектронные разновидности известны как свободные радикалы.

Гомолитический разрыв связи.

Например, Ультрафиолетовый свет вызывает хлор -хлористая связь разрушается гомолитически. Это этап инициации свободнорадикальное галогенирование.

Гомолитический разрыв связи хлора

Разрыв гетеролитической связи

Гетеролитический разрыв связи - это процесс, при котором электронная пара, составляющая связь, перемещается к одному из атомов, который ранее был соединен связью. Связь разрывается, образуя отрицательно заряженный разновидность (ан анион ) и положительно заряженные частицы (a катион ). Анион - это разновидность, которая удерживает электроны из связи, в то время как катион лишается электронов из связи. Анион обычно образуется на наиболее электроотрицательный атом, в этом примере атом A.

Разрыв гетеролитической связи.

Механизмы гетеролитической реакции

Все реакции гетеролитической органической химии можно описать последовательностью основных механистических подтипов. Элементарные механистические подтипы, изучаемые во вводной органической химии, - это SN1, SN2, E1, E2, сложение и добавление-исключение. С помощью нажатия стрелки можно описать каждый из этих механистических подтипов.

SN1 реакции

An SN1 реакция происходит, когда молекула разделяется на положительно заряженный компонент и отрицательно заряженный компонент. Обычно это происходит в сильно полярных растворители через процесс, называемый сольволиз. Положительно заряженный компонент затем реагирует с нуклеофил образуя новое соединение.

An SN1 реакция. Шаг 1, сольволиз. Шаг 2, замена.

На первой стадии этой реакции (сольволиз) связь C-L разрывается, и оба электрона из этой связи присоединяются к L ( уходящая группа ) с образованием L− и R3C+ ионы. Это представлено изогнутой стрелкой, направленной от связи C-L в сторону L. Нуклеофил Nu−, будучи привлеченным к R3C+, затем отдает пару электронов, образуя новую связь C-Nu.

Потому что SN1 реакция протекает с SУчреждение уходящей группы с Nуклеофил SN используется обозначение. Поскольку на начальной стадии сольволиза в этой реакции происходит диссоциация одной молекулы от уходящей группы, начальная стадия этого процесса считается одномолекулярной реакцией. Участие только 1 в начальной фазе реакции усиливает механистическое обозначение SN1.

SN2 реакции

An SN2 реакция происходит, когда нуклеофил вытесняет уходящую группу, находящуюся на молекуле, с обратной стороны уходящей группы. Это смещение или замещение приводит к образованию продукта замещения с инверсией стереохимической конфигурации. Нуклеофил образует связь со своей неподеленной парой в качестве источника электронов. Сток электронов, который в конечном итоге принимает электронную плотность, - это нуклеофуга (уходящая группа), при этом образование и разрыв связи происходят одновременно в переходном состоянии (отмечено двойным крестиком).

Потому что SN2 реакция протекает с sУчреждение уходящей группы с пуклеофил SN используется обозначение. Поскольку этот механизм происходит при взаимодействии двух частиц в переходном состоянии, он упоминается как бимолекулярный процесс, в результате чего SN2 обозначение.

E1 исключения

Е1 устранение происходит, когда протон рядом с положительным зарядом уходит и генерирует двойная связь.

E1-механизм.svg

Поскольку первоначальное формирование катион необходимо для протекания реакций E1, реакции E1 часто наблюдаются как побочные реакции на SN1 механизмы.

E1part2.png

E1 устранение продолжается с устранением уходящей группы, ведущей к E обозначение. Поскольку этот механизм протекает с начальной диссоциацией единственного исходного материала с образованием карбокатиона, этот процесс считается одномолекулярной реакцией. Участие только 1 в начальной фазе реакции усиливает механистическое обозначение E1.

E2 исключения

Удаление E2 происходит, когда протон, соседний с уходящей группой, извлекается основание с одновременным отщеплением уходящей группы и образованием двойной связи.

E2-механизм.svg

Подобно соотношению между исключениями E1 и SN1, исключения E2 часто происходят в конкуренции с SN2 реакции. Это наблюдение чаще всего отмечается, когда основание также является нуклеофилом. Чтобы свести к минимуму эту конкуренцию, ненуклеофильные основания обычно используются для устранения E2.

Mechanismus der Sn2 Reaktion.svg

E2 элиминирование происходит путем первоначального извлечения протона основанием или нуклеофилом, что приводит к Eограничение уходящей группы, оправдывающее E обозначение. Поскольку этот механизм происходит за счет взаимодействия двух видов (субстрата и основания / нуклеофила), E2 реакции признаны бимолекулярными. Таким образом, участие 2 частиц в начальной фазе реакции усиливает механистическое обозначение E2.

Реакции сложения

Реакции сложения возникают, когда нуклеофилы реагируют с карбонилы. Когда нуклеофил добавляет к простому альдегид или кетон, результатом является 1,2-сложение. Когда нуклеофил присоединяется к сопряженной карбонильной системе, результатом является 1,4-присоединение. Обозначения 1, 2 и 1,4 являются производными от нумерации атомов исходного соединения, где кислород обозначен "1", и каждый атом, соседний с кислородом, последовательно пронумерован до места нуклеофильного присоединения. 1,2-присоединение происходит с нуклеофильным присоединением к положению 2, тогда как 1,4-присоединение происходит с нуклеофильным присоединением к положению 4.

NucleophilicAdditionsToCarbonyls.svg
NucleophilicConjugateAddition.svg

Реакции присоединения-удаления

Реакции присоединения-элиминирования представляют собой реакции присоединения, сразу за которыми следуют реакции отщепления. Обычно эти реакции имеют место, когда сложные эфиры (или родственные функциональные группы) реагируют с нуклеофилами. Фактически, единственное требование для протекания реакции присоединения-элиминирования состоит в том, чтобы удаляемая группа была лучше уходящей группой, чем входящий нуклеофил.

AcylSubstitution.svg

Смотрите также

Примечания

  1. ^ а б Клейден, Джонатан; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт; Уотерс, Питер (2001). Органическая химия (1-е изд.). Издательство Оксфордского университета. С. 123–133. ISBN  978-0-19-850346-0.
  2. ^ Кермак, Уильям Огилви; Робинсон, Роберт (1922). «Объяснение свойства индуцированной полярности атомов и интерпретация теории частичных валентностей на электронной основе». Журнал химического общества, Сделки. 121: 427–440. Дои:10.1039 / CT9222100427.
  3. ^ Абхик Гош, Штеффен Берг, Стрелка в неорганической химии: логический подход к химии основных элементов группы (John Wiley & Sons, 2014).
  4. ^ «Примечания к толканию стрелы (фигурные стрелки)» (PDF). Имперский колледж Лондон. Получено 2009-04-27.
  5. ^ "Реакции свободных радикалов - одноэлектронные промежуточные соединения". Вашингтонский государственный университет. Получено 2009-05-02.

Рекомендации

внешняя ссылка

  • MIT.edu, OpenCourseWare: Органическая химия I
  • HaverFord.edu, Лекции по органической химии, видео и текст
  • CEM.MSU.edu, Виртуальный учебник органической химии