Теория ставок - BET theory

Брунауэр – Эммет – Теллер (ДЕРЖАТЬ ПАРИ) теория стремится объяснить физические адсорбция из газ молекулы на твердый поверхность и служит основой для важного метода анализа для измерения удельная поверхность материалов. Наблюдения очень часто называют физическая адсорбция или физическая адсорбция. В 1938 г. Стивен Брунауэр, Пол Хью Эммет, и Эдвард Теллер опубликовал первую статью о теории BET в Журнал Американского химического общества.^[1] Теория БЭТ применяется к системам многослойной адсорбции и обычно использует зондирующие газы, которые не вступают в химическую реакцию с поверхностями материала в качестве адсорбатов, для количественной оценки удельной площади поверхности. Азот является наиболее часто используемым газообразным адсорбатом, используемым для зондирования поверхности методами БЭТ. По этой причине стандартный БЭТ-анализ чаще всего проводят при температуре кипения N₂ (77 К). Также используются дополнительные зондирующие адсорбаты, хотя и с меньшей частотой, что позволяет измерять площадь поверхности при различных температурах и масштабах измерения. К ним относятся аргон, диоксид углерода и вода. Удельная площадь поверхности является свойством, зависящим от масштаба, и не может быть определено единственное истинное значение удельной площади поверхности, и, таким образом, величины удельной площади поверхности, определенные с помощью теории БЭТ, могут зависеть от используемой молекулы адсорбата и ее поперечного сечения адсорбции.^[2]

Концепция

БЭТ-модель многослойной адсорбции, т. Е. Случайного распределения участков, покрытых одной, двумя, тремя и т. Д. Молекулами адсорбата.

Концепция теории является расширением Теория Ленгмюра, что является теорией для монослой от молекулярной адсорбции до многослойной адсорбции со следующими гипотезами:

молекулы газа физически бесконечно адсорбируются на твердом теле слоями;
молекулы газа взаимодействуют только с соседними слоями; и
теория Ленгмюра может быть применена к каждому слою.
энтальпия адсорбции для первого слоя постоянна и больше, чем для второго (и выше).
энтальпия адсорбции для второго (и более высоких) слоев такая же, как энтальпия разжижения.

В результате получается уравнение BET:

{ displaystyle { frac {1} {v left [ left ({p_ {0}} / {p} right) -1 right]}} = { frac {c-1} {v _ { mathrm {m}} c}} left ({ frac {p} {p_ {0}}} right) + { frac {1} {v_ {m} c}}, qquad (1)}

куда ${ displaystyle p}$ и ${ displaystyle p_ {0}}$ являются равновесие и давление насыщения адсорбатов при температуре адсорбции, ${ displaystyle v}$ - количество адсорбированного газа (например, в единицах объема), а ${ displaystyle v _ { mathrm {m}}}$ это монослой количество адсорбированного газа. ${ displaystyle c}$ это Константа BET,

{ displaystyle c = exp left ({ frac {E_ {1} -E _ { mathrm {L}}} {RT}} right), qquad (2)}

куда ${ displaystyle E_ {1}}$ - теплота адсорбции для первого слоя, а ${ displaystyle E _ { mathrm {L}}}$ для второго и более высоких слоев и равна теплоте разжижение или теплота испарения.

График ставок

Уравнение (1) представляет собой изотерма адсорбции и может быть построена как прямая линия с ${ displaystyle 1 / {v [({p_ {0}} / {p}) - 1]}}$ по оси Y и ${ displaystyle varphi = {p} / {p_ {0}}}$ по оси абсцисс по результатам экспериментов. Этот сюжет называется График ставок. Линейная зависимость этого уравнения сохраняется только в диапазоне ${ displaystyle 0,05 <{p} / {p_ {0}} <0,35}$ . Величина наклона ${ displaystyle A}$ и Y-перехват ${ displaystyle I}$ линии используются для расчета количества адсорбированного газа в монослое. ${ displaystyle v _ { mathrm {m}}}$ и константа BET ${ displaystyle c}$ . Можно использовать следующие уравнения:

{ displaystyle v_ {m} = { frac {1} {A + I}} qquad (3)}

{ displaystyle c = 1 + { frac {A} {I}}. qquad (4)}

Метод BET широко используется в материаловедение для расчета площади поверхности из твердые вещества путем физической адсорбции молекул газа. Общая площадь поверхности ${ displaystyle S _ { mathrm {total}}}$ и удельная поверхность ${ displaystyle S _ { mathrm {BET}}}$ даны

{ Displaystyle S _ { mathrm {total}} = { frac { left (v _ { mathrm {m}} Ns right)} {V}}, qquad (5)}

{ displaystyle S _ { mathrm {BET}} = { frac {S _ { mathrm {total}}} {a}}, qquad (6)}

куда ${ displaystyle v _ { mathrm {m}}}$ выражается в единицах объема, которые также являются единицами объема монослоя адсорбируемого газа, ${ displaystyle N}$ это Число Авогадро, ${ displaystyle s}$ сечение адсорбции адсорбирующего вещества, ${ displaystyle V}$ то молярный объем адсорбирующего газа, и ${ displaystyle a}$ масса твердого образца или адсорбента.

Вывод

Теория БЭТ может быть выведена аналогично Теория Ленгмюра, но с учетом многослойной адсорбции молекул газа, при которой не требуется, чтобы слой был завершен до начала образования верхнего слоя. Кроме того, авторы сделали пять предположений:^[3]

Адсорбция происходит только на четко определенных участках поверхности образца (по одному на молекулу).
Единственное рассматриваемое межмолекулярное взаимодействие следующее: молекула может действовать как единый адсорбционный центр для молекулы верхнего слоя.
Самый верхний слой молекул находится в равновесии с газовой фазой, т.е. с аналогичными скоростями адсорбции и десорбции молекул.
Десорбция - это кинетически ограниченный процесс, т.е. необходимо обеспечить теплоту адсорбции:
- эти явления однородны, т.е. одинаковая теплота адсорбции для данного молекулярного слоя.
- это E₁ для первого слоя, т.е. теплота адсорбции на поверхности твердого образца
- другие слои считаются подобными и могут быть представлены как конденсированные частицы, то есть в жидком состоянии. Следовательно, теплота адсорбции равна E_L равна теплоте сжижения.
При давлении насыщения количество слоев молекул стремится к бесконечности (т.е. эквивалентно тому, что образец окружен жидкой фазой).

Рассмотрим заданное количество твердого образца в контролируемой атмосфере. Позволять θ_я - частичное покрытие поверхности образца числом я последовательных слоев молекул. Предположим, что скорость адсорбции р_{Объявления,я-1} для молекул на слое (я-1) (т.е. формирование слоя я) пропорциональна как его дробной поверхности θ_я-1 и к давлению п, а скорость десорбции р_des,я на слое я также пропорциональна его дробной поверхности θ_я:

{ displaystyle R _ { mathrm {ads}, i-1} = k_ {i} P Theta _ {i-1}}

{ displaystyle R _ { mathrm {des}, i} = k _ {- i} Theta _ {i},}

куда k_я и k_−я - кинетические константы (зависящие от температуры) адсорбции на слое (я−1) и десорбция на слое я, соответственно. Для адсорбции эти константы предполагаются одинаковыми независимо от поверхности. Если принять закон Аррениуса для десорбции, соответствующие константы могут быть выражены как

{ Displaystyle к_ {я} = ехр (-E_ {i} / RT),}

куда E_я - теплота адсорбции, равная E₁ на поверхности образца и E_L иначе.

Нахождение линейного диапазона ставок

До сих пор не ясно, как найти линейный диапазон графика БЭТ для микропористых материалов таким образом, чтобы уменьшить любую субъективность при оценке емкости монослоя. Rouquerol et al.^[4] предложила процедуру, основанную на двух критериях:

C должен быть положительным, что означает, что любое отрицательное пересечение на графике BET указывает на то, что он находится вне допустимого диапазона уравнения BET.
Применение уравнения BET должно быть ограничено диапазоном, в котором член V (1-P / P₀) непрерывно возрастает с увеличением P / P₀.

Эти поправки представляют собой попытку спасти теорию БЭТ, которая ограничивается изотермой типа II. Даже для этого типа использование данных ограничено от 0,5 до 3,5 ${ displaystyle P / P_ {0}}$ , обычно отбрасывая 70% данных. Даже это ограничение должно быть изменено в зависимости от условий. Проблемы теории BET многочисленны, и их рассмотрел Синг.^[5] Серьезная проблема заключается в том, что нет никакой связи между БЭТ и калориметрическими измерениями в экспериментах. Это нарушает правила фаз Гиббса. Крайне маловероятно, что он правильно измерил площадь поверхности, что раньше было большим преимуществом теории. Он основан на химическом равновесии, которое предполагает локализованную химическую связь (от этого подхода отказались современные теории. См. ^[6] глава 4, χ / ESW и глава 7, DFT или лучше NLDFT) в полном противоречии с тем, что известно о физической адсорбции, которая основана на нелокальном межмолекулярном притяжении. Две крайние проблемы заключаются в том, что в некоторых случаях BET приводит к аномалиям, и константа C может быть отрицательной, что подразумевает мнимую энергию.

Приложения

Цемент и бетон

Скорость затвердевания бетона зависит от крупности цемент и компонентов, используемых при его производстве, которые могут включать летучая зола, кремнеземный дым и другие материалы, помимо кальцинированный известняк что заставляет его затвердеть. Хотя Метод воздухопроницаемости Блейна часто предпочтительнее, из-за его простоты и низкой стоимости, также используется азотный метод БЭТ.

При гидратации цемент затвердевает, гидрат силиката кальция (или же C-S-H ), отвечающая за реакцию упрочнения, имеет большую удельная поверхность из-за его высокого пористость. Эта пористость связана с рядом важных свойств материала, включая прочность и проницаемость, которые, в свою очередь, влияют на свойства получаемого материала. конкретный. Измерение удельная поверхность Использование метода BET полезно для сравнения различных цементов. Это может быть выполнено с использованием изотерм адсорбции, измеренных различными способами, включая адсорбцию воды пар при температурах, близких к температуре окружающей среды, и адсорбция азота при 77 К (точка кипения жидкого азота). Различные методы измерения площади поверхности цементного теста часто дают очень разные значения, но для одного метода результаты все равно полезны для сравнения разных цементов.

Активированный уголь

Активированный уголь сильно адсорбирует многие газы и обладает адсорбционной способностью поперечное сечение ${ displaystyle s}$ 0,162 нм² за азот адсорбция на жидкий азот температура (77 К). Теория БЭТ может применяться для оценки удельной поверхности активированного угля по экспериментальным данным, демонстрируя большую удельную поверхность, даже около 3000 м 2.²/грамм.^[7] Однако эта площадь поверхности сильно завышена из-за повышенной адсорбции в микропорах,^[4] и для его оценки следует использовать более реалистичные методы, такие как метод вычитания порового эффекта (SPE).^[8]

Катализ

В области твердого катализ, площадь поверхности катализаторы является важным фактором в каталитическая активность. неорганические материалы, такие как мезопористый кремнезем и многослойный глинистые минералы иметь высокие площади поверхности в несколько сотен м²/ г рассчитано методом БЭТ, что указывает на возможность применения для эффективных каталитических материалов.

Расчет удельной поверхности

Стандарт ISO 9277 для расчета удельной поверхности твердых тел основан на методе BET.