Правила Болдуинса - Википедия - Baldwins rules

Правила Болдуина
Правила Болдуина для закрытия кольца - 6-endo-tet cyclization.png

Правила Болдуина в органическая химия представляют собой серию руководящих принципов, в которых описываются относительные преимущества реакций замыкания кольца в алициклический соединения. Впервые они были предложены Джек Болдуин в 1976 г.[1][2]

Правила Болдуина обсуждают относительную частоту замыканий колец этих различных типов. Эти термины не предназначены для описания абсолютной вероятности того, что реакция произойдет или не произойдет, скорее они используются в относительном смысле. Неблагоприятная (медленная) реакция не имеет скорости, которая могла бы эффективно конкурировать с альтернативной благоприятной (быстрой) реакцией. Однако может наблюдаться нежелательный продукт, если никакие альтернативные реакции не являются более предпочтительными.

Правила классифицируют замыкания колец по трем направлениям:

  • количество атомов во вновь образованном кольце
  • в экзо и эндо замки кольца, в зависимости от того, разорвана ли связь во время закрытия кольца внутри (эндо) или снаружи (экзо) образующееся кольцо
  • в тет, триггер и копать землю геометрия атакуемого атома, в зависимости от того, электрофильный углерод тетраэдрический (зр3 гибридизированный ), триггерonal (зр2 гибридизированный ) или же диагональonal (sp гибридизированный ).

Таким образом, реакция замыкания кольца может быть классифицирована, например, как 5-экзо-триггерный.

Реакция метил-4-гидрокси-2-метиленбутаноата по правилам Болдуина

Болдуин обнаружил, что орбитальный требования к перекрытию для образования связей благоприятствуют только определенным комбинациям размера кольца и экзо / эндо / копать / триггеры / тет параметры. Можно увидеть интерактивные 3D-модели некоторых из этих переходных состояний. здесь (требуется javascript).

Из правил Болдуина иногда бывают исключения. Например, катионы часто не подчиняются правилам Болдуина, как и реакции, в которых атом третьего ряда входит в кольцо.

Болдуин dis / favored закрытие кольца
34567
типэкзоконецэкзоконецэкзоконецэкзоконецэкзоконец
тет✓✓✓✗✓✗✓✗
триггер✓✗✓✗✓✗✓✓✓✓
копать землю✗✓✗✓✓✓✓✓✓✓

Правила применяются, когда нуклеофил может атаковать рассматриваемую связь под идеальным углом. Эти углы равны 180 ° (Инверсия Уолдена ) за экзо-тет реакции, 109 ° (Угол Бюрги-Дуница ) за экзо-триггерный реакции и 120 ° для эндо-копать реакции. Углы нуклеофильной атаки на алкины были недавно пересмотрены и пересмотрены.[3] «Острый угол» атаки, постулированный Болдуином, был заменен траекторией, аналогичной углу Бюрджи – Дуница.[4]

Приложения

В одном исследовании семичленные кольца были построены в тандем 5-экзо-копать реакция присоединения / Перестановка Клейзена:[5]

5-экзокопать реакция Ли 2007

А 6-эндо-копать закономерность наблюдалась в аллен - алкин 1,2-сложение / Назаровская циклизация тандем, катализируемый золото сложный:[6]

6-endo-dig реакция Lin 2007

А 5-эндо-копать реакция закрытия кольца была частью синтеза (+) - Preussin:[7]

Ключевой этап синтеза преуссина

Правила для энолятов

Правила Болдуина также применимы к циклизации альдола, включающей енолирует.[8][9] Необходимо определить два новых дескриптора: Enolendo и Enolexo, которые относятся к тому, включены ли оба атома углерода енолятного C-C фрагмента в образованное кольцо или нет, соответственно.

Правила Болдуина енолируются

Правила следующие:[10]

Недопустимые / предпочтительные замыкания колец для енолятов
EnolendoEnolexo
тип3456734567
экзо-тет✗✗✗✓✓✓✓✓✓✓
экзо-триггерный✗✗✗✓✓✓✓✓✓✓

Исключения

Эти правила основаны на эмпирических данных, и известны многочисленные «исключения».[11][12][13] Примеры включают:

  • циклизация катионы
  • реакции с участием атомов третьего ряда, такие как сера

Рекомендации

  1. ^ Джек Э. Болдуин (1976). «Правила закрытия кольца». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (18): 734–736. Дои:10.1039 / C39760000734.(Открытый доступ )
  2. ^ Болдуин, Дж. Э .; и другие. (1977). «Правила замыкания кольца: образование кольца путем сопряженного добавления нуклеофилов кислорода». J. Org. Chem. 42 (24): 3846. Дои:10.1021 / jo00444a011.
  3. ^ Gilmore, K .; Алабугин, И. V. Циклизация алкинов: пересмотр правил Болдуина для замыкания кольца. Chem. Ред. 2011. 111, 6513–6556. Дои:10.1021 / cr200164y
  4. ^ Алабугин, И., Гилмор, К.; Манохаран, М. Правила анионного и радикального замыкания циклов алкинов. Варенье. Chem.Soc. 2011, 133, 12608-12623, Дои:10.1021 / ja203191f
  5. ^ Li, X .; Kyne, R.E .; Оваска, Т.В. Синтез семичленных карбоциклических колец с помощью тандемного оксианионного 5-экзо-дигного процесса циклизации-перегруппировки Клайзена с помощью микроволн. J. Org. Chem., 2007, 72, 6624 Дои:10.1021 / jo0710432
  6. ^ Гуань-Ю Лин, Чун-Яо Ян и Рай-Шунг Лю. Катализируемый золотом синтез производных бицикло [4.3.0] нонадиена через тандем 6-эндо-копать/ Назаров Циклизация 1,6-алленинов J. Org. Chem. 2007, 72, 6753-6757 Дои:10.1021 / jo0707939
  7. ^ Сверху, Марк; Хехт, Сидней М. (1994). «Краткий синтез противогрибкового агента (+) - Preussin». Журнал органической химии. 59 (17): 4721–4722. Дои:10.1021 / jo00096a007.
  8. ^ Болдуин, Джек Э .; Круз, Лоуренс I. (1977). «Правила замыкания кольца. Стереоэлектронный контроль в эндоциклическом алкилировании енолятов кетонов». Журнал химического общества, химические коммуникации (7): 233. Дои:10.1039 / C39770000233.
  9. ^ Болдуин, Дж (1982). «Правила замыкания кольца: приложение к внутримолекулярной альдольной конденсации в поликетоновых субстратах». Тетраэдр. 38 (19): 2939–2947. Дои:10.1016/0040-4020(82)85023-0.
  10. ^ М. Б. Смит, Дж. Марч, Мартовская продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 6-е изд., Wiley-Interscience, 2007, ISBN  978-0-471-72091-1
  11. ^ Дж. Клейден, Н. Гривз, С. Уоррен, Органическая химия, 2-е изд., ОУП Оксфорд, 2012, ISBN  978-0199270293
  12. ^ Дж. Э. Болдуин, Дж. Каттинг, У. Дюпон, Л. Круз, Л. Зильберман, Р. К. Томас. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1976, 736-738. Дои:10.1039 / C39760000736
  13. ^ В поисках верного пути: «Правила замыкания кольца» Болдуина и стереоэлектронный контроль циклизаций. Алабугин, И. В .; Gilmore, K. Chem. Commun., 2013, 49, 11246 - 11250. http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/cc/c3cc43872d