Анализ Больцмана – Матано - Boltzmann–Matano analysis

В Метод Больцмана – Матано используется для преобразования уравнение в частных производных в результате Закон диффузии Фика в более легко решаемый обыкновенное дифференциальное уравнение, который затем может быть применен для расчета коэффициент диффузии как функция концентрации.

Людвиг Больцманн работал над Фик второй закон, чтобы преобразовать его в обыкновенное дифференциальное уравнение, тогда как Чуджиро Матано провели эксперименты с диффузионными парами и рассчитали коэффициенты диффузии в зависимости от концентрации в металлических сплавах.^[1] В частности, Матано доказал, что скорость диффузии атомов A в кристаллическую решетку B-атомов является функцией количества атомов A, уже находящихся в решетке B.

Важность классического метода Больцмана – Матано заключается в способности извлекать коэффициенты диффузии из данных концентрация – расстояние. Эти методы, также известные как обратные методы, оба зарекомендовали себя как надежные, удобные и точные с помощью современных вычислительных методов.

Преобразование Больцмана

Преобразование Больцмана преобразует второй закон Фика в легко решаемое обыкновенное дифференциальное уравнение с учетом коэффициента диффузии D это в основном функция концентрации c, Второй закон Фика

${ Displaystyle { frac { partial c} { partial t}} = { frac { partial} { partial x}} underbrace { left [D (c) { frac { partial c} { partial x}} right]} _ { text {flux}},}$

куда т время, и Икс это расстояние.

Преобразование Больцмана заключается во введении переменной ξ, определяемый как комбинация т и Икс:

${ displaystyle xi = { frac {x} {2 { sqrt {t}}}}.}$

Частные производные от ξ находятся:

${ displaystyle { frac { partial xi} { partial t}} = - { frac {x} {4t ^ {3/2}}} = - { frac { xi} {2t}}, }$

${ displaystyle { frac { partial xi} { partial x}} = { frac {1} {2 { sqrt {t}}}}.}$

Представлять ξ в закон Фика, мы выражаем его частные производные через ξ, с использованием Правило цепи:

${ Displaystyle { frac { partial c} { partial t}} = { frac { partial c} { partial xi}} { frac { partial xi} { partial t}} = - { frac { xi} {2t}} { frac { partial c} { partial xi}},}$

${ displaystyle { frac { partial c} { partial x}} = { frac { partial c} { partial xi}} { frac { partial xi} { partial x}} = { frac {1} {2 { sqrt {t}}}} { frac { partial c} { partial xi}}.}$

Вставка этих выражений в закон Фика дает следующую модифицированную форму:

${ displaystyle - { frac { xi} {2t}} { frac { partial c} { partial xi}} = { frac {1} {2 { sqrt {t}}}} { frac { partial} { partial x}} left [D (c) { frac { partial c} { partial xi}} right].}$

Обратите внимание, как временная переменная в правой части может быть взята за пределы частной производной, поскольку последняя рассматривает только переменную Икс.

Теперь можно удалить последнюю ссылку на Икс снова используя то же правило цепочки, которое использовалось выше, чтобы получить ∂ξ / ∂x:

${ displaystyle - { frac { xi} {2t}} { frac { partial c} { partial xi}} = { frac {1} {4t}} { frac { partial} { partial xi}} left [D (c) { frac { partial c} { partial xi}} right].}$

Из-за правильного выбора в определении ξ, временная переменная т теперь также можно удалить, оставив ξ как единственная переменная в уравнении, которое теперь представляет собой обыкновенное дифференциальное уравнение:

${ displaystyle -2 xi { frac { mathrm {d} c} { mathrm {d} xi}} = { frac { mathrm {d}} { mathrm {d} xi}} left [D (c) { frac { mathrm {d} c} { mathrm {d} xi}} right].}$

Эту форму значительно проще решить численно, и нужно только выполнить обратную замену т или же Икс в определение ξ чтобы найти значение другой переменной.

Параболический закон

Соблюдая предыдущее уравнение, a простое решение находится для случая dc/ дξ = 0, то есть когда концентрация постоянна в течение ξЭто можно интерпретировать как скорость продвижения фронта концентрации, пропорциональную квадратному корню из времени (${ displaystyle x propto { sqrt {t}}}$), или, что то же самое, времени, необходимому для того, чтобы фронт концентрации достиг определенного положения, пропорционально квадрату расстояния (${ Displaystyle т propto х ^ {2}}$); квадратный термин дает имя параболический закон.^[2]

Метод Матано

Чуйджиро Матано применил преобразование Больцмана, чтобы получить метод расчета коэффициентов диффузии как функции концентрации в металлических сплавах: два сплава с разной концентрацией будут соприкасаться, и отожженный при заданной температуре в течение заданного времени т, обычно несколько часов; затем образец охлаждается до температуры окружающей среды, и профиль концентрации практически «замораживается». Профиль концентрации c вовремя т затем можно извлечь как функцию Икс координировать.

В обозначениях Матано две концентрации обозначены как c_L и c_р (L и R для левого и правого, как показано на большинстве диаграмм), при неявном предположении, что c_L > c_р; однако это не является строго необходимым, поскольку формулы верны и в том случае, если c_р является большим. Начальные условия:

${ Displaystyle c = c_ {L} qquad forall x <0}$

${ displaystyle c = c_ {R} qquad forall x> 0}$

Кроме того, предполагается, что сплавы с обеих сторон растягиваются до бесконечности, что на практике означает, что они достаточно велики, чтобы на концентрацию на их других концах не влиял переходный процесс в течение всего времени эксперимента.

Извлекать D из формулировки Больцмана выше, мы интегрируем его из ξ= + ∞, где c=c_р всегда, к общему ξ^*; мы можем сразу упростить dξ, а при замене переменных получаем:

${ Displaystyle -2 int _ {c_ {R}} ^ {c ^ {*}} xi mathrm {d} c = int _ {c = c_ {R}} ^ {c = c ^ {* }} mathrm {d} left [D (c) left ({ frac { mathrm {d} c} { mathrm {d} xi}} right) right]}$

Мы можем перевести ξ вернуться к его определению и привести т слагаемые из интегралов, поскольку т постоянна и задается как время отжига в методе Матано; в правой части извлечение из интеграла тривиально и следует из определения.

${ displaystyle - { frac {1} {2t}} int _ {c_ {R}} ^ {c ^ {*}} x mathrm {d} c = left [D (c) left ({ frac { mathrm {d} c} { mathrm {d} x}} right) right] _ {c = c_ {R}} ^ {c = c ^ {*}}}$

Мы знаем что dc/ дИкс → 0 как c → c_р, то есть кривая концентрации "сглаживается" при приближении к значению предельной концентрации. Затем мы можем переставить:

${ displaystyle D (c ^ {*}) = - { frac {1} {2t}} { frac { int _ {c_ {R}} ^ {c ^ {*}} x mathrm {d} c} {( mathrm {d} c / mathrm {d} x) _ {c = c ^ {*}}}}}$

Знание профиля концентрации с (х) во время отжига т, и предполагая, что он обратим как х (с), мы можем затем рассчитать коэффициент диффузии для всех концентраций между c_р и c_L.

Интерфейс Matano

Последняя формула имеет один существенный недостаток: не приводится информация о справочнике, согласно которому Икс не было необходимости вводить один, поскольку преобразование Больцмана работало нормально без конкретной ссылки на Икс; легко проверить, что преобразование Больцмана справедливо и при использовании Икс-Икс_M вместо простого Икс.

Икс_M часто обозначается как интерфейс Matano и в целом не совпадает с Икс= 0: поскольку D в целом переменная с концентрацией cпрофиль концентрации не обязательно является симметричным. Икс_M в выражении для Округ Колумбия^*) выше, однако, вносит предвзятость, которая, по-видимому, делает ценность D полностью произвольная функция, от которой Икс_M мы выбрали.

Икс_Mоднако может принимать только одно значение из-за физических ограничений. Поскольку член знаменателя dc/ дИкс идет к нулю для c → c_L (по мере выравнивания профиля концентрации) интеграл в числителе также должен стремиться к нулю при тех же условиях. Если бы это было не так Округ Колумбия_L) будет стремиться к бесконечности, что не имеет физического смысла. Обратите внимание, что, строго говоря, это не гарантирует, что D не стремится к бесконечности, но это одно из необходимых условий, гарантирующих, что это не так.

${ displaystyle 0 = int _ {c_ {R}} ^ {c_ {L}} (x-X_ {M}) mathrm {d} c}$

${ displaystyle X_ {M} = { frac {1} {c_ {L} -c_ {R}}} int _ {c_ {R}} ^ {c_ {L}} x mathrm {d} c}$

Другими словами, Икс_M - это среднее положение, взвешенное по концентрациям, и его можно легко найти из профиля концентрации, если он обратим к форме х (с).

Источники

• М. Э. Гликсман, Диффузия в твердых телах: теория поля, принципы твердого тела и приложения, Уайли, Нью-Йорк, 2000.
• Матано, Чуджиро. «О связи между коэффициентами диффузии и концентрацией твердых металлов (система никель-медь)». Японский журнал физики. 16 января 1933 г.

Рекомендации