Связующее затвердевание - Bond hardening

Связующее затвердевание это процесс создания нового химическая связь сильными лазерными полями - эффект, противоположный смягчение связи. Однако это не противоположно в том смысле, что связь становится прочнее, а в том смысле, что молекула входит в состояние, диаметрально противоположное состоянию с размягченной связью. Такие состояния требуют лазерных импульсов высокой интенсивность, в диапазоне 1013–1015 Вт / см2, и они исчезают, как только пропадает пульс.

Теория

Рисунок 1: Энергетические кривые H2+ ион, одетый в фотоны для нескольких интенсивностей лазера. Упрочнение связки создает новое связанное состояние на верхней ветви антипересечения. При смягчении связи молекула диссоциирует по нижним ветвям.

Упрочнение связки и разупрочнение связки имеют одну и ту же теоретическую основу: описанный под последней записью. Вкратце, основная и первая возбужденная энергетические кривые H2+ ион одетый в фотоны. Лазерное поле возмущает кривые и превращает их пересечения в антипересечения. Размягчение связи происходит на нижних ветвях антипересечения, а упрочнение связи происходит, если молекула возбуждена к верхним ветвям - см. Рис. 1.

Чтобы удержать молекулу в состоянии с прочными связями, зазор против перекрещивания не может быть слишком маленьким или слишком большим. Если он слишком мал, система может подвергнуться диабатический переход к нижней ветви антипересечения и диссоциируют за счет размягчения связи. Если зазор слишком велик, верхняя ветвь становится мелкой или даже отталкивающей, и система также может диссоциировать. Это означает, что связанные состояния с упрочненными связями могут существовать только в относительно узком диапазоне лазерных интенсивностей, что затрудняет их наблюдение.

Экспериментальный поиск упрочнения связки

Когда существование связи смягчение была экспериментально подтверждена в 1990 г.,[1] внимание обратилось на упрочнение связки. Довольно зашумленные фотоэлектронные спектры, о которых сообщалось в начале 1990-х годов, предполагали упрочнение связи, происходящее при 1-фотонной[2] и 3-фотонный[3] антипересечения. Эти отчеты были восприняты с большим интересом, поскольку упрочнение связи может объяснить очевидную стабилизацию молекулярной связи в сильных лазерных полях.[4][5] сопровождается коллективным выбросом нескольких электронов.[6] Однако вместо более убедительных доказательств новые отрицательные результаты сделали упрочнение связи маловероятной теоретической возможностью.[7][8] Только в конце десятилетия реальность упрочнения связи была установлена ​​экспериментально.[9] где длительность лазерного импульса варьировалась на щебетание.

Убедительное доказательство

Рис. 2: Сигнатура упрочнения связи в времяпролетных спектрах протонов при различной длительности лазерного импульса. Выделение кинетической энергии (KER) изменяется в зависимости от длительности импульса для упрочнения связи, в отличие от разупрочнения связи, где оно является постоянным.

Результаты эксперимента с ЛЧМ показаны на рис. 2 в виде карты. Центральный «кратер» карты - признак упрочнения связи. Чтобы оценить уникальность этой подписи, необходимо объяснить другие особенности на карте.

Горизонтальная ось карты показывает время пролета (TOF) ионов, образующихся при ионизации и фрагментации молекулярного водорода под действием интенсивных лазерных импульсов. На левой панели видно несколько пиков протонов; правая панель показывает относительно неинтересный единственный пик молекулярного иона водорода.

По вертикальной оси отложено положение решетки компрессора в усилитель чирпированных импульсов из Ti: сапфировый лазер использованный в эксперименте. Положение решетки регулирует длительность импульса, которая является самой короткой (42 фс) для нулевого положения и увеличивается в обоих направлениях. Хотя растянутые импульсы также чирпируются, в этом эксперименте имеет значение не чирп, а длительность импульса, что подтверждается симметрией карты относительно линии нулевого положения. Энергия импульса поддерживается постоянной, поэтому самые короткие импульсы также являются наиболее интенсивными, производя большинство ионов в нулевом положении.

Изменение кинетической энергии

Спектры TOF протонов позволяют измерить выделение кинетической энергии (KER) в процессе диссоциации. Протоны, выброшенные в сторону детектора, имеют более короткое время пролета, чем протоны, выброшенные из детектора, потому что последний должен быть повернут назад внешним электрическим полем, приложенным к области взаимодействия. Эта прямая-обратная симметрия отражается в симметрии протонной карты относительно нулевого KER (время пролета 1,27 мкс).

Наиболее энергичные протоны возникают в результате кулоновского взрыва молекулы, когда лазерное поле полностью лишает H2 от электронов и два голых протона отталкиваются друг от друга с сильной кулоновской силой, которой не препятствуют никакие химические связи. Процесс снятия изоляции происходит не мгновенно, а поэтапно,[10] на переднем фронте лазерного импульса. Чем короче лазерный импульс, тем быстрее процесс отрыва и меньше времени для диссоциации молекулы, прежде чем кулоновская сила достигнет своей полной силы. Следовательно, KER является самым высоким для самых коротких импульсов, что демонстрируют внешние изогнутые «лепестки» на рис. 2.

Вторая пара протонных пиков (1 эВ KER) возникает из-за смягчения связи H2+ ион, который диссоциирует на протон и нейтральный атом водорода (не обнаружен). Диссоциация начинается на 3-фотонной щели и продолжается до предела 2ω (нижняя синяя стрелка на рис. 1). Поскольку как начальная, так и конечная энергии этого процесса фиксированы энергией фотона 1,55 эВ, KER также является постоянным, образуя две вертикальные линии на рис. 2.

Протоны с наименьшей энергией образуются в процессе упрочнения связи, который также начинается с 3-фотонной щели, но продолжается до предела 1ω (нижняя красная впадина на рис. 1). Так как начальная и конечная энергии здесь также фиксированы, KER также должен быть постоянным, но очевидно, что это не так, поскольку круглая форма центрального «кратера» демонстрирует это на рис. 2. Чтобы объяснить это изменение, динамика ЧАС2+ состояния необходимо учитывать.

Динамика затвердевания связки

Рисунок 3: Эволюция упрочнения связи в лазерном поле. An H2+ волновой пакет создается за счет поглощения п фотоны на переднем фронте лазерного импульса (а). Захват происходит около пиковой интенсивности (б). Волновой пакет поднимается и высвобождается с некоторой кинетической энергией на заднем фронте импульса (c). Часть энергии фотона поглощается из поля.

H2+ ион создается на переднем фронте лазерного импульса в многофотонная ионизация процесс. Поскольку равновесное межъядерное расстояние для нейтральной молекулы меньше, чем для ионизованной, ионный ядерный волновой пакет оказывается на отталкивающей стороне потенциальной ямы основного состояния и начинает ее пересекать (см. Рис. 3а).

За несколько фемтосекунд требуется, чтобы волновой пакет пересек потенциальную яму, интенсивность лазера все еще невысока, а трехфотонный промежуток невелик, что позволяет волновому пакету пересекать ее диабатически. При больших межъядерных расстояниях пологий наклон потенциальной ямы медленно поворачивает волновой пакет назад, поэтому, когда пакет возвращается в трехфотонный промежуток, интенсивность лазера значительно выше, а промежуток широко открыт, захватывая волновой пакет связью. -затвердевшее состояние, которое сохраняется на протяжении самых высоких интенсивностей (рис. 3б).

Когда интенсивность лазера падает, энергетическая кривая с упрочненной связью возвращается к исходной форме, изгибаясь вверх, поднимая волновой пакет и высвобождая примерно половину его до предела 1ω (рис. 3c). Чем быстрее падает интенсивность, тем выше поднимается волновой пакет и больше энергии он получает, что объясняет, почему KER «кратера» на рис. 1 является самым высоким при самом коротком лазерном импульсе. Этот выигрыш в энергии, однако, вызван не передним фронтом лазерного импульса, как можно было бы наивно ожидать, а задним фронтом.

Доля фотона?

Обратите внимание, что максимальный выигрыш в энергии ядерного волнового пакета составляет около1⁄3ħω и непрерывно уменьшается с длительностью импульса. Значит ли это, что у нас может быть доля фотона? Есть два действительных[нужна цитата ] ответы на это загадочное предложение.

Разрушение фотонной модели

Можно сказать[нужна цитата ] что фотон - не частица, а простой квант энергии, который обычно обменивается в целых кратных ω, но не всегда, как в случае вышеупомянутого эксперимента. С этой точки зрения фотоны квазичастицы, сродни фононам и плазмонам, в некотором смысле менее «реальным», чем электроны и протоны. Прежде чем отклонить эту точку зрения как ненаучную,[ласковые слова ] стоит вспомнить слова Уиллис Лэмб, получивший Нобелевскую премию в области квантовой электродинамики:

Фотона не существует. Только комедия ошибок и исторических случайностей привела к его популярности среди физиков и оптиков.[11]

Эффект динамического комбинационного рассеяния

В качестве альтернативы можно сохранить концепцию фотонов, вспомнив, что лазерное поле очень сильное, а импульс очень короткий. В самом деле, электрическое поле в лазерном импульсе настолько велико, что во время процесса, изображенного на рис. 3, может иметь место около сотни поглощений фотонов и вынужденных излучений. А так как импульс короткий, он имеет достаточно широкую полосу пропускания, чтобы поглощать более энергичные фотоны, чем повторно испускаемые, что дает в итоге долю ω. По сути, у нас есть своего рода динамический Рамановский эффект.

Нуль-фотонная диссоциация

Рисунок 4: Нуль-фотонная диссоциация. Третья гармоника Ti: Sapphire-лазера может поднять захваченный волновой пакет до предела 0ω. Молекула диссоциирует без поглощения чистого количества фотонов.

Еще более серьезная проблема концепции фотонов возникает из-за процесса нулевой фотонной диссоциации (ZPD), при котором фотоны номинально не поглощаются, но часть энергии все же извлекается из лазерного поля. Для демонстрации этого процесса молекулярный водород подвергался воздействию импульсов 3-й гармоники Ti: сапфирового лазера длительностью 250 фс.[12] Поскольку энергия фотонов была в 3 раза выше, интервал между кривыми энергии, показанными на рис. 1, был в 3 раза больше, заменяя пересечение 3-фотонов на 1-фотонное, как показано на рис. 4. Как и раньше, лазерный поле изменило пересечение на антипересечение, разупрочнение связи было вызвано на его нижней ветви, а упрочнение связи захватило часть колебательного волнового пакета на верхней ветви. С увеличением интенсивности лазера антипересекающаяся щель расширялась, поднимая волновой пакет до предела 0ω и диссоциируя молекулу с очень маленьким KER.

Экспериментальная подпись[12] ZPD представляет собой протонный пик при нулевом KER. Более того, было обнаружено, что вероятность продвижения протона к этому пику не зависит от интенсивности лазерного излучения, что подтверждает, что он вызван бесфотонным процессом, поскольку вероятность многофотонных процессов пропорциональна интенсивности, я, возведенный в число поглощенных фотонов, что дает я0 = const.

Смотрите также

  • Конические пересечения энергетических поверхностей в многоатомных молекулах имеют много общего с более простым механизмом упрочнения связей и смягчения связей в двухатомных молекулах.

Рекомендации

  1. ^ Bucksbaum, P.H .; Завриев, А .; Muller, H.G .; Шумахер, Д. В. (16 апреля 1990 г.). «Размягчение H2+ молекулярная связь в интенсивных лазерных полях ». Письма с физическими проверками. 64 (16): 1883–1886. Bibcode:1990ПхРвЛ..64.1883Б. Дои:10.1103 / Physrevlett.64.1883. PMID  10041519.
  2. ^ Аллендорф, Сара У .; Сёке, Абрахам (1 июня 1991 г.). «Высокоинтенсивная многофотонная ионизация H2". Физический обзор A. 44 (1): 518–534. Bibcode:1991ПхРвА..44..518А. Дои:10.1103 / Physreva.44.518. PMID  9905703.
  3. ^ Завриев, А .; Bucksbaum, P.H .; Squier, J .; Салин, Ф. (22 февраля 1993 г.). "Светоиндуцированная колебательная структура в H2+ и D2+ в интенсивных лазерных полях ». Письма с физическими проверками. 70 (8): 1077–1080. Дои:10.1103 / Physrevlett.70.1077. PMID  10054280.
  4. ^ Кодлинг, К; Frasinski, LJ (14 марта 1993 г.). «Диссоциативная ионизация малых молекул в интенсивных лазерных полях». Журнал физики B. 26 (5): 783–809. Bibcode:1993JPhB ... 26..783C. Дои:10.1088/0953-4075/26/5/005.
  5. ^ Schmidt, M .; Normand, D .; Корнаджа, К. (1 ноября 1994 г.). «Лазерный захват молекул хлора пико- и фемтосекундными импульсами». Физический обзор A. 50 (6): 5037–5045. Bibcode:1994PhRvA..50.5037S. Дои:10.1103 / Physreva.50.5037. PMID  9911505.
  6. ^ Frasinski, L.J .; Кодлинг, К .; Hatherly, P .; Barr, J .; Росс, И. Н .; Тонер, W. T. (8 июня 1987 г.). «Фемтосекундная динамика многоэлектронной диссоциативной ионизации с использованием пикосекундного лазера» (PDF). Письма с физическими проверками. 58 (23): 2424–2427. Bibcode:1987ПхРвЛ..58.2424Ф. Дои:10.1103 / Physrevlett.58.2424. HDL:10044/1/12530. PMID  10034745.
  7. ^ Уолш, Т. Д. Г .; Ильков, Ф А; Чин, С. Л. (14 мая 1997 г.). "Динамическое поведение H2 и D2 в сильном фемтосекундном поле титан-сапфирового лазера ". 30 (9): 2167–2175. Дои:10.1088/0953-4075/30/9/017. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  8. ^ Гибсон, Г. Н .; Li, M .; Guo, C .; Нейра, Дж. (15 сентября 1997 г.). «Диссоциация в сильном поле и ионизация H2+ Использование ультракоротких лазерных импульсов ». Письма с физическими проверками. 79 (11): 2022–2025. Bibcode:1997ПхРвЛ..79.2022Г. Дои:10.1103 / Physrevlett.79.2022.
  9. ^ Frasinski, L.J .; Posthumus, J. H .; Plumridge, J .; Кодлинг, К .; Taday, P. F .; Лэнгли, А. Дж. (1 октября 1999 г.). «Манипуляции с упрочнением связи в H2+ путем чирпирования мощных фемтосекундных лазерных импульсов » (PDF). Письма с физическими проверками. 83 (18): 3625–3628. Bibcode:1999ПхРвЛ..83.3625Ф. Дои:10.1103 / Physrevlett.83.3625. HDL:10044/1/12529.
  10. ^ Кодлинг, К; Frasinksi, LJ; Hatherly, P; Барр, Дж. Р. М. (28 августа 1987 г.). «Об основном режиме многофотонной многократной ионизации». Журнал физики B. 20 (16): L525 – L531. Bibcode:1987JPhB ... 20L.525C. Дои:10.1088/0022-3700/20/16/003.
  11. ^ Лэмб, У. Э. (1995). «Антифотон» (PDF). Прикладная физика B. 60 (2–3): 77–84. Bibcode:1995АпФБ..60 ... 77л. Дои:10.1007 / bf01135846.
  12. ^ а б Posthumus, JH; Пламридж, Дж; Frasinski, LJ; Кодлинг, К; Divall, EJ; Лэнгли, А. Дж .; Taday, P F (26 июля 2000 г.). "Медленные протоны как признак бесфотонной диссоциации H2+ в интенсивных лазерных полях ». Журнал физики B. 33 (16): L563 – L569. Дои:10.1088/0953-4075/33/16/101.