Термодинамический цикл Бордвелла - Bordwell thermodynamic cycle

А Термодинамический цикл Бордвелла использовать экспериментально определенные и разумные оценки Свободная энергия Гиббса (ΔG˚) значения для определения неизвестных и экспериментально недоступных значений.[1][2]

Обзор

Аналогично Закон Гесса которые имеют дело с суммированием энтальпия (ΔH), термодинамические циклы Бордвелла связаны с суммированием Свободная энергия Гиббса (ΔG) значения. Свободная энергия, используемая в этих системах, чаще всего определяется из равновесия и окислительно-восстановительные потенциалы, оба из которых коррелируют со свободной энергией. Это сделано с оговоркой, что масштабы окислительно-восстановительного потенциала не являются абсолютными, и поэтому важно, чтобы все электроны оценивались в окислительно-восстановительных парах. Это устраняет смещение заданного опорного потенциала, в противном случае значения представлены в виде потенциалов (V) против этой ссылки. Также стоит признать, что значения pKа системы просто умеренно преобразованы Kэкв ценности.

При работе с такими значениями равновесной энергии, как ΔG˚ и E˚1/2 значениями обычно используется символ нуля (˚). Ничто имеет двухкомпонентное определение. Первый более распространенный компонент - это то, что он относится к стандартным физическим условиям. Второй более важный компонент заключается в том, что энергия относится к равновесной энергии, даже если существует условно определенное стандартное состояние. Так же, как энергия активации с двойным кинжалом ΔG‡ относится к разнице энергии между реагентами и переходное состояние, ΔG˚ относится к разнице энергий между реагентами и продуктами. При работе с такими равновесными значениями, как Kэкв и pKа.

Пример ниже содержит четыре реакции, которые могут быть связаны через связанные с ними свободные энергии. [Примером первого является растворение нитрата аммония. Этот процесс самопроизвольный, хотя и эндотермический. Это происходит потому, что благоприятное увеличение беспорядка, которое сопровождает растворение, перевешивает нежелательное увеличение энергии.] Учитывая любые три значения, можно вычислить четвертое. Важно отметить, что четвертая реакция в серии представляет собой перевернутый гомолитический разрыв связи, выраженный в терминах свободной энергии. Химическое превращение ассоциированного -ΔG˚ такое же, как и для энергия диссоциации связи (BDE). Однако -ΔG˚ не является BDE, так как BDE по определению выражается в терминах энтальпии (ΔH˚). Эти два значения, конечно, связаны соотношением ΔG˚ = ΔH˚ - TΔS˚, и в результате можно проводить обоснованные сравнения между ΔG˚ и ΔH˚.

R- ⇌ e- + R. (Реакция 1)
ΔGо
rxn 1 = -nFE˚1/2
ЧАС+ + е- ⇌ H. (Реакция 2)
ΔGо
rxn 2 = -nFE˚1/2
RH ⇌ H+ + R- (Реакция 3)
ΔGо
rxn 3 = RT (2.303) pKа
р. + H. ⇌ RH (Реакция 4)
ΔGо
rxn 4 = -RTln (Kэкв)

Конверсии

Отношения между Kэкв, pKэкв, E˚1/2, и ΔG˚.[3]

ΔG˚ = -RTln (Kэкв)
ΔG˚ = (2.303) RT (pKэкв)
ΔG˚ = -nFE˚1/2

Полезные коэффициенты пересчета:

-23,06 (ккал / моль) (е−)−1(V)−1
1,37 (пкэкв) ккал / моль
1,37 [-log (Kэкв)] ккал / моль

использованная литература

  1. ^ Бордвелл, Фредерик Г. (1988-12-01). «Равновесные кислотности в растворе диметилсульфоксида». Отчеты о химических исследованиях. 21 (12): 456–463. Дои:10.1021 / ar00156a004.
  2. ^ Gardner, Kimberly A .; Линда Л. Кюнерт; Джеймс М. Майер (1 мая 1997 г.). «Абстракция атома водорода перманганатом: окисление арилалканов в органических растворителях». Неорганическая химия. 36 (10): 2069–2078. Дои:10.1021 / ic961297y. PMID  11669825.
  3. ^ Зильберберг, Мартин (2004). Химия: молекулярная природа материи и изменений (4-е изд.). McGraw-Hill Наука / Инженерия / Математика. ISBN  0-07-310169-9.