Эффект клетки - Cage effect

Свободные радикалы в растворителе потенциально могут реагировать с мономером внутри клетки растворителя или диффундировать наружу.

В эффект клетки в химия описывает, как свойства молекула подвержены влиянию его окружения. Впервые представили Франк и Рабинович [1][2] в 1934 г. эффект клетки предполагает, что вместо того, чтобы действовать как отдельная частица, молекулы в растворителе более точно описываются как инкапсулированная частица.[3][4] Чтобы взаимодействовать с другими молекулами, заключенная в клетку частица должна диффундировать из клетки растворителя. Типичный срок службы сепаратора для растворителя составляет 10−11с.[5]

В свободнорадикальная полимеризация радикалы, образующиеся при разложении молекулы инициатора, окружены клеткой, состоящей из молекул растворителя и / или мономера.[4] Внутри клетки свободные радикалы подвергаются множеству столкновений, что приводит к их рекомбинации или взаимной дезактивации.[3][4][6] Это можно описать следующей реакцией:

[6]

После рекомбинации свободные радикалы могут реагировать с молекулами мономера внутри стенок клетки или диффундировать за пределы клетки. В полимерах вероятность того, что пара свободных радикалов избежит рекомбинации в клетке, составляет 0,1-0,01, а в жидкостях - 0,3-0,8.[3]

Эффективность рекомбинации клетки

Количественно эффект клетки можно описать как эффективность рекомбинации клетки Fc куда:

[6]

Здесь Fc определяется как отношение константы скорости рекомбинации клетки (kc) к сумме констант скорости для всех клеточных процессов.[6] Согласно математическим моделям, Fc зависит от изменений нескольких параметров, включая размер радикала, форму и вязкость растворителя.[6][7][8] Сообщается, что эффект клетки будет усиливаться с увеличением размера радикала и уменьшением массы радикала.

Эффективность инициатора

При свободнорадикальной полимеризации скорость инициирования зависит от того, насколько эффективен инициатор.[4] Низкая эффективность инициатора во многом объясняется эффектом клетки. Скорость инициации описывается как:

[4]

где Rя - скорость инициирования, kd - константа скорости диссоциации инициатора, [I] - начальная концентрация инициатора. Эффективность инициатора представляет собой долю первичных радикалов R ·, которые действительно способствуют инициированию цепи. Из-за эффекта клетки свободные радикалы могут подвергаться взаимной дезактивации, что приводит к образованию стабильных продуктов вместо того, чтобы инициировать распространение, что снижает значение ƒ.[4]

Рекомендации

  1. ^ Рабинович, Франк (1934). «Несколько замечаний о свободных радикалах и фотохимии растворов». Труды общества Фарадея. 30: 120–130. Дои:10.1039 / tf9343000120.
  2. ^ Рабинович, E (1936). "Столкновение [sic] механизм и первичный фотохимический процесс в растворах ». Труды общества Фарадея. 32: 1381–1387. Дои:10.1039 / tf9363201381.
  3. ^ а б c Денисов, Э. (1984). «Клеточные эффекты в полимерной матрице». Макромолекулярная химия и физика. 8: 63–78. Дои:10.1002 / macp.1984.020081984106.
  4. ^ а б c d е ж Чанда, Манас (2013). Введение в науку о полимерах и химию: подход к решению проблем. Нью-Йорк: CRC Press. С. 291, 301–303.
  5. ^ Herk, L .; Feld, M .; Шварц М. (1961). "Исследования" клеточных "реакций". Варенье. Chem. Soc. 83 (14): 2998–3005. Дои:10.1021 / ja01475a005.
  6. ^ а б c d е Брейден, Дейл, А. (2001). «Эффекты каркаса растворителя. I. Влияние массы и размера радикалов на эффективность рекомбинации пар каркасных радикалов. II. Чувствительна ли геминальная рекомбинация полярных радикалов к полярности растворителя?». Обзоры координационной химии. 211: 279–294. Дои:10.1016 / s0010-8545 (00) 00287-3.
  7. ^ Нойес, Р. (1954). "Обработка химической кинетики с особой применимостью к реакциям, контролируемым диффузией". J. Chem. Phys. 22 (8): 1349–1359. Bibcode:1954ЖЧФ..22.1349Н. Дои:10.1063/1.1740394.
  8. ^ Нойес, Р. (1961). Прогр. Реагировать. Кинет. 1: 129. Отсутствует или пусто | название = (помощь)