Опосредованная медью (0) радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией - Copper(0)-mediated reversible-deactivation radical polymerization

Опосредованная медью (0) радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией (Cu (0) -опосредованный RDRP) является членом класса радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией.[1] Как следует из названия, металлический медь используется как катализатор на основе переходного металла для обратимого включения / выключения распространяющиеся цепи отвечает за равномерный рост полимерной цепи.

История медь-опосредованного RDRP

Хотя комплексы меди (в сочетании с соответствующими лигандами) уже давно используются в качестве катализаторов для органических реакций, таких как радикальное присоединение с переносом атома (ATRA) и катализируемое медью (I) алкино-азидное циклоприсоединение (CuAAC), RDRP, катализируемая комплексом меди, не сообщается. до 1995 года, когда Цзинь-Шань Ван и Кшиштоф Матияшевский представил его как радикальную полимеризацию с переносом атома (ATRP).[2][3] ATRP с медью в качестве катализатора быстро стал одним из самых надежных и широко используемых методов RDRP для разработки и синтеза полимеров с четко определенным составом, функциональными возможностями и архитектурой. Из-за некоторых унаследованных недостатков, таких как стойкий радикальный эффект (ПРЕД),[4] Было разработано несколько передовых методов ATRP, включая активаторы, регенерированные с помощью переноса электрона (ARGET) ATRP[5] и инициаторы для непрерывной регенерации активатора (ICAR) ATRP.[6]

Один интригующий катализатор, металлическая медь, также был применен к этим модифицированным системам ATRP. Полимеризация с использованием Cu (0) и подходящих лигандов была впервые введена Кшиштоф Матияшевский в 1997 г.[7] Однако затем, в 2006 г., сообщалось о Cu (0) - опосредованном RDRP MA (в сочетании с трис (2- (диметиламино) этил) амином (Me6TREN) в качестве лиганда в полярных растворителях) с совершенно другим механизмом, единичным электронно-переносная радикальная полимеризация (SET-LRP), постулированная Вирджилом Персеком.[8] Из-за этого механистического различия в последние годы было опубликовано множество исследовательских статей, направленных на то, чтобы пролить свет на эту конкретную реакцию полимеризации, и обсуждение механизмов стало очень ярким событием в области науки о полимерах.[9][10][11][12]

Обсуждение механизма

Дополнительный активатор и восстановитель радикальной полимеризации с переносом атома (SARA ATRP)

В случае реакций RDRP в присутствии Cu (0) одна из предложенных в литературе механистических моделей называется радикальной полимеризацией с переносом атома дополнительного активатора и восстановителя (SARA ATRP).[10][13][14] SARA ATRP характеризуется традиционными реакциями ATRP активации Cu (I) и дезактивации Cu (II) в основе процесса, при этом Cu (0) действует в основном как дополнительный активатор алкилгалогенидов и восстанавливающий агент для Cu (II) путем компропорционирования. Кинетический вклад диспропорционирования минимален, поскольку Cu (I) в первую очередь активирует алкилгалогениды, а активация всех алкилгалогенидов происходит за счет переноса электронов внутри сферы (ISET).

Живая радикальная полимеризация с переносом одного электрона (SET-LRP)

Другая модель называется живой радикальной полимеризацией с переносом одного электрона (SET-LRP), где Cu (0) является эксклюзивным активатором алкилгалогенидов - процесса, который происходит посредством переноса электронов во внешнюю сферу (OSET). Образовавшаяся Cu (I) диспропорционирует «спонтанно» на высокореакционные «возникающие» частицы Cu (0) и Cu (II) вместо того, чтобы участвовать в активации алкилгалогенидов, и происходит минимальное компропорционирование.[8][15]

Опосредованная медью (0) радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией (RDRP, опосредованная Cu (0))

Одно уникальное экспериментальное явление в Cu (0) -опосредованных системах RDRP с Me6TREN / DMSO в качестве лиганда / растворителя заключается в том, что наличие очевидного индукционного периода на ранней стадии и отсутствие этого индукционного периода наблюдали путем добавления дополнительного количества Cu (II) в реакционную систему или использования PMDETA в качестве лиганда.[9][16][17][18] Это интригующее явление не может быть объяснено ни SARA ATRP, ни SET-LRP, таким образом, другой механизм: медь (0) -опосредованная обратимой дезактивацией радикальная полимеризация (Cu (0) -опосредованная RDRP) была предложена Wenxin Wang.[16]

Механизм RDRP, опосредованный Cu (0), показал, что индукционный период возникает из-за накопления растворимых частиц меди во время этой начальной нестабильной стадии. Было продемонстрировано, что Cu (I) действует как мощный активатор даже в условиях, благоприятных для его диспропорционирования (в Me6Система TREN / DMSO), в то время как Cu (0) также может в некоторой степени активировать покоящиеся виды, и диспропорционирование и компропорционирование сосуществуют. Другими словами, механизм находится между SET-LRP и SARA ATRP. Общий эффект диспропорционирования и компропорционирования зависит от термодинамических и кинетических условий экспериментов (таких как константа равновесия и концентрации Cu (I) и Cu (II) в неполярных и полярных растворителях).

В реальных условиях полимеризации сосуществуют два равновесия - равновесие активации / дезактивации (DEACT) и равновесие диспропорционирования / компропорционирования (DISP). Даже если растворитель и лиганд термодинамически благоприятствуют диспропорционированию, а не компропорционированию, относительные концентрации частиц Cu (I) и Cu (II) могут не приближаться к равновесному соотношению диспропорционирования ([Cu (II)] / [Cu (I)]2= kдисп), поскольку это соотношение может быть далеко от того, которое находится в равновесии активации / дезактивации. Например, хотя ДМСО и Я6TREN обычно используются в качестве растворителя и лиганда, способствующего активации Cu (0) и диспропорционированию (с относительно высоким kact0 и kдисп), предпочтительный активатор (частицы Cu (0) или Cu (I)) и степень диспропорционирования зависят как от соответствующих констант скорости реакции, так и от относительных концентраций частиц меди во время полимеризации. Синергетический эффект двух равновесий приводит к более сложному механизму, и мы не можем изолировать их друг от друга, поскольку они находятся в сложной системе.[15]

Понимание этого синергетического эффекта имеет решающее значение для понимания существования индукционного периода. Поскольку относительные концентрации различных разновидностей меди далеки от соотношения полимеризационного равновесия (активация / дезактивация), равновесие диспропорционирования является термодинамически благоприятным и доминирует над взаимным превращением различных разновидностей валентной меди на начальной стадии, что приводит к накоплению растворенной меди. разновидность. Как только соотношение [Cu (I)] / [Cu (II)] приближается к критическому значению (то есть равновесному соотношению полимеризации), полимеризация будет ускоряться, и период индукции прекращается. Следовательно, если добавлены растворенные частицы меди - либо Cu (I), либо Cu (II), первоначальное соотношение концентраций изменяется и устанавливается равновесие полимеризации, что приводит к мгновенной полимеризации.[16]

Смотрите также

Радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией
Радикальная полимеризация с переносом атома

Рекомендации

  1. ^ Дженкинс, Обри Д .; Джонс, Ричард Дж .; Моад, Грэм (18 января 2009 г.). «Терминология для радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией, ранее называемая« контролируемой »радикальной или« живой »радикальной полимеризацией (Рекомендации IUPAC 2010)». Чистая и прикладная химия. 82 (2). Дои:10.1351 / PAC-REP-08-04-03.
  2. ^ Ван, Цзинь-Шань; Матияшевский, Кшиштоф (май 1995 г.). «Управляемая /« живая »радикальная полимеризация. Радикальная полимеризация с переносом атома в присутствии комплексов переходных металлов». Журнал Американского химического общества. 117 (20): 5614–5615. Дои:10.1021 / ja00125a035.
  3. ^ Като, Мицуру; Камигаито, Масами; Савамото, Мицуо; Хигашимура, Тошинобу (сентябрь 1995 г.). «Полимеризация метилметакрилата с использованием тетрахлорида углерода / дихлортрис- (трифенилфосфин) рутения (II) / бис (2,6-ди-трет-бутилфеноксида) метилалюминия. Инициирующая система: возможность живой радикальной полимеризации». Макромолекулы. 28 (5): 1721–1723. Bibcode:1995MaMol..28.1721K. Дои:10.1021 / ma00109a056.
  4. ^ Фишер, Ханс (декабрь 2001 г.). «Устойчивый радикальный эффект: принцип избирательных радикальных реакций и полимеризации живых радикалов». Химические обзоры. 101 (12): 3581–3610. Дои:10.1021 / cr990124y.
  5. ^ Якубовский, Войцех; Матияшевский, Кшиштоф (3 июля 2006 г.). «Активаторы, восстановленные переносом электрона для радикальной полимеризации (мет) акрилатов с переносом атома и родственных блок-сополимеров». Angewandte Chemie International Edition. 45 (27): 4482–4486. Дои:10.1002 / anie.200600272. PMID  16770821.
  6. ^ Matyjaszewski, K .; Jakubowski, W .; Мин, К .; Tang, W .; Huang, J .; Braunecker, W.A .; Царевский, Н. В. (10 октября 2006 г.). «Уменьшение концентрации катализатора в радикальной полимеризации с переносом атома с восстановителями». Труды Национальной академии наук. 103 (42): 15309–15314. Bibcode:2006ПНАС..10315309М. Дои:10.1073 / pnas.0602675103. ЧВК  1622823. PMID  17032773.
  7. ^ Матияшевский, Кшиштоф; Кока, Симион; Гейнор, Скотт Дж .; Вэй, Минли; Вудворт, Брайан Э. (ноябрь 1997 г.). «Нульвалентные металлы в контролируемой /« живой »радикальной полимеризации». Макромолекулы. 30 (23): 7348–7350. Bibcode:1997MaMol..30.7348M. Дои:10.1021 / ma971258l.
  8. ^ а б Персек, Вергилий; Гулиашвили, Тамаз; Ladislaw, Janine S .; Вистранд, Анна; Стьерндаль, Анна; Sienkowska, Monika J .; Монтейро, Майкл Дж .; Саху, Санграма (ноябрь 2006 г.). «Сверхбыстрый синтез полимеров со сверхвысокой молярной массой путем катализированной металлом живой радикальной полимеризации акрилатов, метакрилатов и винилхлорида, опосредованной SET при 25 ° C». Журнал Американского химического общества. 128 (43): 14156–14165. Дои:10.1021 / ja065484z. PMID  17061900.
  9. ^ а б Гао, Юншэн; Чжао, Тяньюй; Ван, Вэньсинь (11 ноября 2014 г.). «Это ATRP или SET-LRP? Часть I: Cu & Cu / PMDETA - опосредованная обратимая - дезактивационная радикальная полимеризация». RSC Adv. 4 (106): 61687–61690. Дои:10.1039 / C4RA11477A.
  10. ^ а б Конколевич, Доминик; Ван, Ю; Чжун, Минцзян; Крыс, Павел; Isse, Abdirisak A .; Дженнаро, Армандо; Матияшевский, Кшиштоф (26 ноября 2013 г.). «Радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией в присутствии металлической меди. Критическая оценка механизмов SARA ATRP и SET-LRP». Макромолекулы. 46 (22): 8749–8772. Bibcode:2013MaMol..46.8749K. Дои:10.1021 / ma401243k.
  11. ^ Конколевич, Доминик; Ван, Ю; Крыс, Павел; Чжун, Минцзян; Isse, Abdirisak A .; Дженнаро, Армандо; Матияшевский, Кшиштоф (2014). «SARA ATRP или SET-LRP. Конец спора?». Полимерная химия. 5 (15): 4409. Дои:10.1039 / C4PY00149D.
  12. ^ Анастасаки, Афина; Николау, Василики; Нурумбетов Габит; Уилсон, Пол; Кемпе, Кристиан; Куинн, Джон Ф .; Дэвис, Томас П .; Уиттакер, Майкл Р .; Хэдлтон, Дэвид М. (30 июля 2015 г.). «Cu (0) -медиация живой радикальной полимеризации: универсальный инструмент для синтеза материалов». Химические обзоры. 116: 150730144649001. Дои:10.1021 / acs.chemrev.5b00191. PMID  26226544.
  13. ^ Чжан, Яочжун; Ван, Ю; Пэн, Чи-хау; Чжун, Минцзян; Чжу, Вэйпу; Конколевич, Доминик; Матияшевский, Кшиштоф (10 января 2012 г.). «Медь-опосредованный CRP метилакрилата в присутствии металлической меди: влияние структуры лиганда на кинетику реакции». Макромолекулы. 45 (1): 78–86. Bibcode:2012MaMol..45 ... 78Z. Дои:10.1021 / ma201963c.
  14. ^ Харриссон, Саймон; Куврёр, Патрик; Николя, Жюльен (25 сентября 2012 г.). «Компропорционирование по сравнению с диспропорционированием на стадии инициации Cu (0) -опосредованной живой радикальной полимеризации». Макромолекулы. 45 (18): 7388–7396. Bibcode:2012MaMol..45.7388H. Дои:10.1021 / ma301034t.
  15. ^ а б Розен, Брэд М .; Персек, Вергилий (11 ноября 2009 г.). "Одноэлектронный перенос и одноэлектронный перенос дегенеративной цепной передачи живой радикальной полимеризации". Химические обзоры. 109 (11): 5069–5119. Дои:10.1021 / cr900024j. PMID  19817375.
  16. ^ а б c Гао, Юншэн; Чжао, Тяньюй; Чжоу, Дэчжун; Грейзер, Удо; Ван, Вэньсинь (2015). «Понимание соответствующих механистических аспектов индукционного периода Cu / Me TREN-опосредованной радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией». Chem. Сообщество. 51 (77): 14435–14438. Дои:10.1039 / C5CC05189D.
  17. ^ Levere, Martin E .; Уиллоуби, Ян; О'Донохью, Стивен; де Куэндиас, Энн; Грайс, Энтони Дж .; Фидж, Кристофер; Бесер, К. Ремзи; Хэддлтон, Дэвид М. (2010). «Оценка SET-LRP в DMSO с использованием онлайн-мониторинга и Rapid GPC». Полимерная химия. 1 (7): 1086. Дои:10.1039 / C0PY00113A.
  18. ^ Гулиашвили, Тамаз; Mendonça, Patrícia V .; Serra, Arménio C .; Попов, Анатолий В .; Коэльо, Хорхе Ф. Дж. (10 апреля 2012 г.). «Медь-опосредованная контролируемая /« живая »радикальная полимеризация в полярных растворителях: понимание некоторых соответствующих механистических аспектов». Химия: европейский журнал. 18 (15): 4607–4612. Дои:10.1002 / chem.201102183.