Дифосфен (функциональная группа) - Diphosphene (functional group)

Не путать с Дифосфин.

Дифосфен это тип фосфорорганическое соединение имеющий фосфорно-фосфорный двойная связь, обозначаемый R-P = P-R '. Эти соединения не распространены, но имеют теоретический интерес. Обычно соединения с эмпирической формулой RP существуют в виде колец. Однако, как и другие множественные связи между тяжелыми элементами основной группы, двойные связи P = P могут быть стабилизированы большим стерический помеха от замен.[1] Примером первого выделенного дифосфен-бис (2,4,6-три-трет-бутилфенил) дифосфена является Масааки Ёсифудзи и его коллегами в 1981 году, в котором дифосфен стабилизирован двумя объемными фенильными группами.[2]

Синтез

Синтез арилзамещенного дифосфена.

Синтез бис (2,4,6-три-трет-бутилфенил) дифосфена[3]

В 1877 году Келер и Михаэлис заявили, что они синтезировали первый изолированный дифосфен (PhP = PPh).[4] Однако определение молекулярной массы[5] и рентгеноструктурный анализ[6] позже было доказано, что этот «дифосфен» имеет только одинарную связь P-P. Затем исследования дифосфенов замалчивались почти 20 лет, пока Масааки Йошифудзи и его коллеги не выделили беспрецедентный дифосфен - бис (2,4,6-три-трет-бутилфенил) дифосфен в 1981 году.[2] Сначала они синтезировали дихлорид (2,4,6-три-трет-бутилфенил) фосфора путем добавления трихлорида фосфора к (2,4,6-три-бутилфенил) литию, который был продуктом обмена лития и галогена. Дихлорид фосфора димеризуется до дифосфена после того, как магний экстрагирует два хлора из (2,4,6-три-трет-бутилфенил) дихлорида фосфора. Расстояние связи P-P здесь было измерено как 2,034 Å, что было намного короче, чем средняя длина связи в (C6ЧАС5П)5 (2.217Å) и (C6ЧАС5П)6 (2,237Å), что указывает на его характер двойной связи. Это исследование стало важной вехой в исследованиях дифосфена, поскольку представленный здесь продукт был первым описанным соединением, имеющим изолированную локализованную связь P = P. Более того, эта громоздкая структура открыла поучительный путь для будущего синтеза дифосфена.

Синтез алкилзамещенного дифосфена.

Трис (триметилсилил) метильная группа также является очень объемной группой, которая часто используется для стабилизации множественной связи между тяжелыми элементами. Путем добавления по каплям (Си (Я)
3)
3CPCl
2 к нафтелениду натрия. 31П, 1Рука 13Все спектры С подтверждают состав этого стабилизированного алкильными группами дифосфена.[7]

Синтез борил-замещенного дифосфена.

Синтез диборилдифосфена[8]

Борильные заместители проявляют потенциал как акцепторов π-электронов, так и доноров σ-электронов. Вакантные p-орбитали позволяют ему принимать электроны, в то время как низкая электроотрицательность отражает свойства σ-доноров. Вычислительные исследования предсказали существование борил-замещенного дифосфена, а Макото Ямашита и др. доказал это экспериментально в 2016 году. Хлорид борилцинка был приготовлен из объемного борил-литиевого соединения. Это нуклеофильное соединение борилцинка могло атаковать трихлорид фосфора и образовывать борил-замещенный дихлорид фосфора. Подобно процедуре синтеза арилзамещенного дифосфена, борил-замещенный дифосфен получали путем смешивания борил-замещенного дихлорида фосфора с магнием. Циклическая вольтамперограмма и УФ / видимый спектр показали, что этот борил-замещенный дифосфен имеет более низкий уровень НСМО и больший промежуток ВЗМО-НСМО, чем арилзамещенный дифосфен.[9]

Синтез органического дифосфена без восстановления.

В 2019 году Стефан и его сотрудники из Университета Торонто сообщили о первых примерах дивинилзамещенных дифосфенов посредством процесса раскрытия цикла / димеризации кинетически нестабильных 2H-фосфиренов.[10]

Структуры и соединения

Экспериментальные данные

Рентгеноструктурный анализ показывает некоторые важные длины связей и углы первого дифосфена - бис (2,4,6-три-трет-бутилфенил) дифосфена: P-P = 2,034 Å; P-C = 1,826 Å; П-П-К = 102,8о; C-P-P-C = 172,2о.[3] По сравнению с длиной связи одинарной связи P-P в H2PPH2 (2,238 Å),[11] расстояние связи P-P намного короче, что показывает характер двойной связи. Двойная связь P-P в бис (2,4,6-три-трет-бутилфенил) дифосфене имеет E-конфигурацию. Но при видимом облучении транс-изомера могло бы происходить взаимное превращение между цис-изомером и транс-изомерами. В 1984 г. M. Koening et al. заметил другой режим расщепления и химический сдвиг в 1H ЯМР и 31P ЯМР при прямом облучении толуольного раствора E-бис (2,4,6-три-трет-бутилфенил) дифосфена, что свидетельствует о цис-транс-изомеризации.[12]

Спектроскопические свойства

Соединения дифосфена обычно обладают разрешенной симметрией () (интенсивные) и запрещенные по симметрии электронные переходы () (слабый).[13] В рамановском режиме наблюдается значительное усиление растяжения P = P в резонансе с разрешенными электронами. переход, чем с запрещенным переход из-за разной геометрии возбужденных состояний и механизма усиления.[14] Также наблюдаемые сильные рамановские сдвиги для (CH (SiMe
3)
2)
2п
2и (CH (SiMe
3)
2P = ПК (SiMe
3)
2) предполагают более сильную дипниктеновую характеристику дифосфена по сравнению с одинарной связью P-P.[15]

Цветная карта электронной плотности P2ЧАС2

Возбужденные триплетные дифосфены

Попытки выяснить возбужденные состояния дифосфенов важны и ценны для реализации применения двойных связей PP в молекулярной электронике. Предполагается, что в триплетах транс-HPPH длина связи P-P составляет 2,291 Å. Она не только длиннее, чем двойная связь P-P в основном состоянии транс-бис (2,4,6-три-трет-бутилфенил) дифосфена, но и длиннее, чем одинарная связь P-P в H2PPH2. Расчет двугранного угла транс-HPPH предполагает, что он составляет почти 90 градусов, что означает образование и Связи Р-П запрещены, а связь σ усилена.[16]

Реактивность

Выбранная реакционная способность дифосфенов представлена ​​на следующей картинке, включая окисление, восстановление, сульфуризацию, полимеризацию, присоединение карбена, галогенирование, фотолиз и координацию с переходным металлом.

Реакции с участием карбенов

Карбен участвует в реакциях: а) присоединения карбена;[17] б) карбен-опосредованный разрыв двойной связи P = P[18]

Добавление карбена

Пять типичных режимов координации: a) (E) -η1 типа моноядерные комплексы; б) (Z) -η1 типа моноядерные комплексы; в) η1 типа биядерные комплексы; г) η2 типовые комплексы; д) η6 типовые комплексы

Подобно поведению образования кольца в реакции карбенового присоединения двойных связей C = C, дифосфен может образовывать трехчленное кольцо P-C-P с дигалогенкарбеном. или . Дифосфираны могут дополнительно перегруппироваться в 1,3-дифосфа-аллен посредством реакций раскрытия цикла с использованием MeLi или n-BuLi.[17]

Карбен-опосредованный P = P расщепление двойной связи

Расщепление двойных связей C = C очень распространено и важно в органической химии, в то время как ненасыщенные связи между тяжелыми элементами группы 14 и группы 15 не исследованы. Успешная поляризация кратных связей Si-Si обнаруживает потенциальное взаимопревращение между -связующие электроны и электроны неподеленной пары в тяжелых соединениях Группы 14 и Группы 15, которые содержат кратные связи. Дифосфен, как типичная кратная связь тяжелых элементов в этих соединениях, может расщепляться N-гетероциклическим карбеном (NHC) с образованием NHC-связанных фосфиниденов.[18]

Координация переходного металла

Дифосфены могут связываться с переходным металлом либо в η1 пожертвовав неподеленной пару на фосфор, или в η2 поведение через взаимодействие. Если объемные группы представляют собой арильные группы, арен-координированные продукты η6-тип согласования также возможны.

η1-Тип комплексов

В 1983 году Филип П. Пауэр синтезировал комплекс переходного металла, содержащий двойную связь P = P (транс - {[Fe (CO)
4] [PCH (SiMe
3)
2]2}) с помощью простой одношаговой процедуры.[19] Они смешали Na2[Fe (CO)4] и дихлорбис (триметилсилил) метилфосфина и получили темно-красно-коричневые кристаллы, которые явились первым комплексом, содержащим немостиковую двойную связь P-P. Каждый фосфор обладал терминальной координационной природой, и расстояние P-P практически не изменилось. Позже в 1983 году А. Х. Коули сообщил, что ArP = PArFe (CO)5(Ar = 2,4,6-три-трет-бутилфенил) обработкой дифосефена Fe2(CO)9 или Na2Fe (CO)4.[20] В этой процедуре синтеза была только одна концевая P-координация, и двойная связь P-P имела Z-конфигурацию. Помимо железа, были обнаружены другие подобные комплексы переходных металлов путем взаимодействия дифосфенов с карбонилами переходных металлов никеля, вольфрама и хрома, и все они имели Z-конфигурацию. М. Йошифуджи доказал, что изомеризация E / Z может происходить при освещении, вероятно, за счет миграции металлического фрагмента с одной стороны на другую.

η2-Тип Комплексы

Помимо очень объемных заместителей, η2-координация дифосфена с металлом также возможна для стабилизации двойной связи P-P. В 1982 г. К. Р. Диксон и соавт. синтезированные комплексы платины и палладия (M (PhP = PPh) L
2), {M = Pt, Pd; L = (PPh3)2 или Ph
2P [CH
2]
2PPh
2}), который содержал параллельную координацию.[21] В отличие от η1 координационный комплекс, в котором П-П по-прежнему сохраняет природу двойной связи, расстояние П-П в боковых координационных комплексах (2,121 Å в Pd (PhP = PPh) PPh
3CH
2CH
2PPh
3) был значительно длиннее, чем в некоординированном бис (2,4,6-три-трет-бутилфенил) дифосфене.

η6-Тип комплексов

Если на фосфоре есть арильные группы, переходный металл может не только напрямую связываться с фосфором, но также образовывать координированные по арену продукты η6-тип согласования. Кипящий дифосфен в 1,4-диоксане с избытком Cr (CO)6 может образовывать моно- и бис-арен-трикарбонилхром (0) комплексы.[22]

Окисление

Дифосфен инертен по отношению к кислороду основного состояния, но может окисляться триплетным кислородом с образованием смеси оксидов фосфина и оксида гидроксибензофосфола.[23] По сравнению с окислением, связанным с кислородом, реакция дифосфена с озоном протекает намного быстрее и указывает на стехиометрию 2: 1 (озон: дифосфен). Озонолиз бис [трис (триметилсилил) метил] дифосфена (Tsi2п2) дает циклические дипероксиды.[24]

Два Окисления дифосфенов: а) Окисление триплетным кислородом; б) Окисление озоном

Сокращение

Гидриды алюминия (AlH), такие как алюмогидрид лития, могут восстанавливать дифосфен с образованием стабильных дифосфанов: (Ar = 2,4,6-тБу3C6ЧАС2)[25]

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ Власть, Филип П. (14 января 2010 г.). «Элементы основной группы как переходные металлы». Природа. 463 (7278): 171–177. Bibcode:2010Натура.463..171П. Дои:10.1038 / природа08634. ISSN  1476-4687. PMID  20075912.
  2. ^ а б Yoshifuji, M .; Shima, I .; Inamoto, N .; Hirotsu, K .; Хигучи, Т. (1981-07-01). «Синтез и структура бис (2,4,6-три-трет-бутилфенил) дифосфена: выделение истинного фосфобензола». Журнал Американского химического общества. 103 (15): 4587–4589. Дои:10.1021 / ja00405a054. ISSN  0002-7863.
  3. ^ а б Yoshifuji, M .; Shima, I .; Inamoto, N .; Hirotsu, K .; Хигучи, Т. (1981-07-01). «Синтез и структура бис (2,4,6-три-трет-бутилфенил) дифосфена: выделение истинного фосфобензола». Журнал Американского химического общества. 103 (15): 4587–4589. Дои:10.1021 / ja00405a054. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Kohler, H; Михаэлис, А (1877). «Убер фенилфосфин и фосфобензол (дифосфенил)». Бер. Dtsch. Chem. Ges. 10: 807–814. Дои:10.1002 / cber.187701001222.
  5. ^ Kuchen, W; Grilnewald, W. (1965). "Zur Kenntnis der Organophosphorverbindungen, VIII. Über ein neues Verfahren zur Darstellung von Organooligophosphinen". Chem. Бер. 98 (2): 480–486. Дои:10.1002 / cber.19650980220.
  6. ^ Дэли, Дж; Майер, L (1964). «Молекулярная структура фосфобензола». Природа. 203 (4950): 1167. Bibcode:1964Натура.203.1167D. Дои:10.1038 / 2031167b0.
  7. ^ Cowley, A.H .; Kilduff, J.E .; Newman, T. H .; Пакульский, М. (1982-10-01). «Дифосфены (RP: PR). Синтез и характеристика ЯМР». Журнал Американского химического общества. 104 (21): 5820–5821. Дои:10.1021 / ja00385a060. ISSN  0002-7863.
  8. ^ Асами, Шун-суке; Окамото, Масафуми; Судзуки, Кацунори; Ямасита, Макото (04.10.2016). «Борил-замещенный дифосфен: синтез, структура и реакция с н-бутиллитием с образованием стабилизированного аддукта посредством pπ-pπ взаимодействия». Angewandte Chemie. 128 (41): 13019–13023. Дои:10.1002 / ange.201607995. ISSN  1521-3757.
  9. ^ Асами, Шун-суке; Окамото, Масафуми; Судзуки, Кацунори; Ямасита, Макото (04.10.2016). «Борил-замещенный дифосфен: синтез, структура и реакция с н-бутиллитием с образованием стабилизированного аддукта посредством pπ-pπ взаимодействия». Angewandte Chemie. 128 (41): 13019–13023. Дои:10.1002 / ange.201607995. ISSN  1521-3757.
  10. ^ Лю, Лю Лео; Чжоу, Цзилян; Cao, Levy L .; Стефан, Дуглас В. (2018-11-15). «Легкое расщепление двойной связи P = P в винилзамещенных дифосфенах». Angewandte Chemie International Edition. 58 (1): 273–277. Дои:10.1002 / anie.201812592. ISSN  1521-3757.
  11. ^ Matus, Myrna H .; Нгуен, Минь Тхо; Диксон, Дэвид А. (2007-03-01). «Теплота образования дифосфена, фосфинофосфинидена, дифосфина и их метилпроизводных, а также механизм высвобождения водорода с помощью борана». Журнал физической химии A. 111 (9): 1726–1736. Bibcode:2007JPCA..111.1726M. Дои:10.1021 / jp067892v. ISSN  1089-5639. PMID  17298044.
  12. ^ Каминада, Анн-Мари; Веррие, Мартина; Адес, Клод; Паиллус, Николь; Кениг, Макс (1984-01-01). «Лазерное облучение дифосфена: свидетельство первой цис-транс-изомеризации». J. Chem. Soc., Chem. Сообщество. 0 (13): 875–877. Дои:10.1039 / c39840000875. ISSN  0022-4936.
  13. ^ Сасамори, Такахиро; Токито, Норихиро (2008-03-05). «Двойные системы связи между более тяжелыми элементами Группы 15». Далтон Транс. 0 (11): 1395–1408. Дои:10.1039 / b715033d. ISSN  1477-9234. PMID  18322615.
  14. ^ Коупленд, Тиффани; Ши, Майкл П .; Милликен, Мэтт С .; Smith, Rhett C .; Протасевич, Джон Д .; Симпсон, М. Катер (2003). "Рамановский профиль возбуждения стерически защищенного дифосфена [ArP = PAr]". Analytica Chimica Acta. 496 (1–2): 155–163. Дои:10.1016 / с0003-2670 (03) 00996-6.
  15. ^ Ёсифудзи, Масааки (01.03.2017). «Фосфорорганические соединения необычной структуры с стерильной защитой». Чистая и прикладная химия. 89 (3): 281–286. Дои:10.1515 / pac-2016-1029. ISSN  1365-3075.
  16. ^ Лу, Тунсян; Хао, Цян; Симмонетт, Эндрю С.; Евангелиста, Франческо А .; Ямагути, Юкио; Фанг, Де-Кай; Шефер, Генри Ф. (2010-10-14). «Низколежащие триплетные состояния дифосфена и дифосфинилидена». Журнал физической химии A. 114 (40): 10850–10856. Bibcode:2010JPCA..11410850L. Дои:10.1021 / jp105281w. ISSN  1089-5639. PMID  20836526.
  17. ^ а б Ёсифудзи, Масааки; Сасаки, Сигеру; Ниитсу, Такаши; Инамото, Наоки (1989). «Удобный новый путь от дифосфена к 1,3-дифосфа-аллену и динамическое ЯМР-исследование производного 2,4,6-три-трет-бутилфенила». Буквы Тетраэдра. 30 (2): 187–188. Дои:10.1016 / с0040-4039 (00) 95155-4.
  18. ^ а б Хаякава, Наоки; Садамори, Казуя; Цудзимото, Шота; Хатанака, Михо; Вакабаяси, Томонари; Мацуо, Цукаса (15.05.2017). «Расщепление двойной связи P = P, опосредованное N-гетероциклическими карбенами». Angewandte Chemie International Edition. 56 (21): 5765–5769. Дои:10.1002 / anie.201701201. ISSN  1521-3773. PMID  28429503.
  19. ^ Флинн, Кэти М .; Олмстед, Мэрилин М .; Власть, Филип П. (1983-04-01). «Простой одностадийный путь к комплексу переходного металла, содержащему двойную связь фосфор-фосфор. Синтез и кристаллическая структура рентгеновских лучей {транс-бис [бис (триметилсилил) метил] дифосфена} бис [тетракарбонилированного железа (0)]». Журнал Американского химического общества. 105 (7): 2085–2086. Дои:10.1021 / ja00345a080. ISSN  0002-7863.
  20. ^ Cowley, A.H .; Kilduff, J.E .; Lasch, J. G .; Norman, N.C .; Пакульский, М .; И из.; Райт, Т. К. (1983-12-01). «Реакционная способность дифосфенов и фосфаарсенов по отношению к карбонилам металлов». Журнал Американского химического общества. 105 (26): 7751–7752. Дои:10.1021 / ja00364a051. ISSN  0002-7863.
  21. ^ Чатт, Джозеф; Хичкок, Петтер Б .; Пидкок, Алан; Уорренс, Кристофер П .; Диксон, Кейт Р. (1 января 1982 г.). «Синтез и спектроскопия 31P ЯМР комплексов платины и палладия, содержащих дифенилдифосфен с боковыми связями. Рентгеновские кристаллы и молекулярная структура [Pd (PhP-pph) {бис (дифенил-фосфино) этан}]». J. Chem. Soc., Chem. Сообщество. 0 (16): 932–933. Дои:10.1039 / c39820000932. ISSN  0022-4936.
  22. ^ Ёсифудзи, Масааки; Инамото, Наоки (1983). «Реакция диарилдифосфена с гексакарбонилхромом (0): образование комплексов (арен) трикарбонилхрома (0)». Буквы Тетраэдра. 24 (44): 4855–4858. Дои:10.1016 / s0040-4039 (00) 94025-5.
  23. ^ Caminade, A.M .; Khatib, F.E .; Ades, C .; Verrier, M .; Paillous, N .; Кениг, М. (1987-04-14). "ХимИнформ Реферат: Окисление и изомеризация дифосфена". ХимИнформ. 18 (15): нет. Дои:10.1002 / подбородок.198715272. ISSN  1522-2667.
  24. ^ Каминада, Анн-Мари; Куре, Клод; Эскуди, Жан; Кениг, Макс (1984-01-01). «Озонолиз бис [трис (триметилсилил) метил] дифосфена». Журнал химического общества, химические коммуникации. 0 (24): 1622. Дои:10.1039 / c39840001622. ISSN  0022-4936.
  25. ^ Ёсифудзи, Масааки; Шибаяма, Кацухиро; Инамото, Наоки; Ватанабэ, Токуко (1983-04-05). «Восстановление дифосфена: образование dl- и мезо-дифосфанов». Письма по химии. 12 (4): 585–588. Дои:10.1246 / cl.1983.585. ISSN  0366-7022.