Нитридоборат - Nitridoborate

В нитридобораты химические соединения бора и азота с металлами. Эти соединения обычно получают при высокой температуре в результате реакции гексагональной нитрид бора (α -BN) с металлом нитриды или по реакции метатезиса с участием нитридоборатов. Был изготовлен широкий спектр этих соединений с участием литий, щелочноземельный металлы и лантаноиды, и их структуры, определенные с использованием кристаллографических методов, таких как Рентгеновская кристаллография. Конструктивно одной из интересных их особенностей является наличие многоатомные анионы бора и азота, где геометрия и длина связи B – N были интерпретированы с точки зрения π-соединение.

Многие из полученных соединений могут быть описаны как тройные соединения металлического бора и азота, примерами которых являются Li3BN2, Mg3BN3, Ла3B3N6, Ла5B4N9.[1] Однако есть примеры соединений с более чем одним металлом, например La3Ni2B2N3[2] и соединения, содержащие анионы, такие как Cl−, например Mg2BN2Cl.[3]

Структуры и склеивание

Исследование кристаллографических данных показывает наличие многоатомных единиц, состоящих из бора и азота. Эти единицы имеют структуру, аналогичную структурам изоэлектронных анионов, которые имеют π-связанные структуры. Связь в некоторых из этих соединений носит ионный характер, например, Ca3[BN2]2, другие соединения обладают металлическими характеристиками, где связывание было описано в терминах π-связанных анионов с дополнительными электронами на антисвязывающих орбиталях, которые не только вызывают удлинение связей B – N, но также образуют часть зоны проводимости твердый.[4] Простейший ион BNп− сопоставимо с C2−
2 ион, но пытается получить соединение CaBN, аналогичное CaC2 карбид кальция не удалось. Связывание соединений, содержащих двухатомный анион BN, было объяснено с точки зрения входа электронов в антисвязывающие орбитали и уменьшения порядка связи B – N с 3 (тройная связь) в BN2− к 2 (двойная связь) в BN4−.[5]

Некоторые нитридобораты солевые, например Li3BN2, LiCa4[BN2]3 другие имеют металлический блеск, например LiEu4[BN2]3. Расчеты связывания показывают, что энергии валентных орбиталей атомов металлов группы 2 и элементов лантаноидов выше, чем у связывающих орбиталей в BNИкс ионов, что указывает на ионоподобное взаимодействие между атомом металла и BNИкс ион. В соединениях лантаноидов, где дополнительные электроны входят в антисвязывающие орбитали иона, может быть меньшая ширина запрещенной зоны, что придает соединениям свойства, подобные металлам, такие как блеск. В случае переходных металлов d-орбитали могут быть аналогичны по энергии связывающим орбиталям в анионах BN, что указывает на ковалентные взаимодействия.[4]

анионгеометрияТипичная длина связи B – N (пм)Длина связи B-B (пм)изоэлектронный сПримеры соединений
BNп−линейный138–202[5][6][7]CaNiBN, (Ca2+Ni2+BN4−); LaNiBN, (Ла3+Ni2+BN4−(е−))
BN3−
2		линейный132–137[4][8][CN2]2−, CO2Ca3(BN2)2
BN6−
3		тригонально плоский145–149[4][7]BO3−
3, CO2−
3		Ла6(BN3) O6
B
2N8−
4		планарный147–150[4]177–182[4]C
2О2−
4		Ла3B2N4, ((La3+)3(B
2N8−
4) (е−))
B
3N9−
6		плоская форма или форма стула144–151[4]Ла3B3N6[9]

Для сравнения следующие длины считаются типичными связями BN.[1]

СложныйB – N (после полудня)Тип облигации
Мне3N · BBr3160.2Один
Мне3N · BCl3157.5Один
Кубический BN157Одинокий
Шестиугольный BN144.6внутрислойное расстояние некоторое π-соединение
B (NMe2)3143.9некоторая π-связь
Mes2BNBMes2134.5двойная связь
(т-Bu ) BN (т-Bu)125.8тройная связь

Рекомендации

  1. ^ а б Housecroft, Catherine E; Шарп, Алан Дж. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Образование Пирсона. п. 318. ISBN  978-0-13-039913-7.
  2. ^ Блашковски, Бьёрн; Мейер, Х.-Юрген (2003). «Рентгеновское измельчение монокристаллов и сверхпроводимость La3Ni2B2N3". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 629 (1): 129–132. Дои:10.1002 / zaac.200390004. ISSN  0044-2313.
  3. ^ Сомер, Мехмет; Кютюкчу, Мехмет Нури; Гиль, Рауль Кардосо; Боррманн, Хорст; Каррильо-Кабрера, Уайлдер (2004). "Мг2[BN2] Cl и Mg8[BN2]5I. Новые галогениды нитридобората магния - синтезы, кристаллические структуры и колебательные спектры ». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 630 (7): 1015–1021. Дои:10.1002 / zaac.200400055. ISSN  0044-2313.
  4. ^ а б c d е ж грамм Мейер, Х. Юрген (2006). «Глава 8: Текущее состояние (B, C, N) соединений кальция и лантана». У Мейера, Герда; Науманн, Дитер; Веземанн, Ларс (ред.). Неорганическая химия в фокусе III. Wiley-VCH. С. 121–138. ISBN  978-3-527-31510-9.
  5. ^ а б Блашковски, Бьёрн; Мейер, Х.-Юрген (2002). «Электронные условия двухатомных (BN) анионов в структуре CaNiBN». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 628 (6): 1249. Дои:10.1002 / 1521-3749 (200206) 628: 6 <1249 :: AID-ZAAC1249> 3.0.CO; 2-S. ISSN  0044-2313.
  6. ^ Cava, R.J .; Zandbergen, H.W .; Batlogg, B .; Eisaki, H .; Takagi, H .; Krajewski, J. J .; Peck, W. F .; Gyorgy, E.M .; Учида, С. (1994). «Сверхпроводимость в боронитриде никеля лантана». Природа. 372 (6503): 245–247. Дои:10.1038 / 372245a0. ISSN  0028-0836.
  7. ^ а б Блашковски, Бьёрн; Цзин, Хайпэн; Мейер, Х.-Юрген (2002). «Нитридобораты лантаноидов: синтез, принципы структуры и свойства нового класса соединений». Angewandte Chemie International Edition. 41 (18): 3322–3336. Дои:10.1002 / 1521-3773 (20020916) 41:18 <3322 :: AID-ANIE3322> 3.0.CO; 2-8. ISSN  1433-7851. PMID  12298029.
  8. ^ Сомер, Мехмет; Гертерих, Уве; Чурда, Ян; Каррильо-Кабрера, Уайлдер; Цюрн, Анке; Петерс, Карл; Шнеринг, Ханс Георг фон (2000). "Darstellung, Kristallstrukturen und Schwingungsspektren neuer ternärer Verbindungen mit dem Anion [N – B – N]3−". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 626 (3): 625–633. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3749 (200003) 626: 3 <625 :: AID-ZAAC625> 3.0.CO; 2-4. ISSN  0044-2313.
  9. ^ Реккевег, Олаф; Мейер, Х.-Юрген (1999). "Лантаноиднитридоборат мит сечсглиедриген B3N6-Ринген: Ln3B3N6". Angewandte Chemie. 111 (11): 1714–1716. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3757 (19990601) 111: 11 <1714 :: AID-ANGE1714> 3.0.CO; 2-X. ISSN  0044-8249.