Пилларэн - Википедия - Pillararene

Пилларены находятся макроциклы состоит из гидрохинон или же диалкоксибензол единиц (от 5 до 10), связанных в параграф позиция по метиленовые мостики. Они конструктивно похожи на тыквенные и каликсарены которые играют важную роль в химия между хозяином и гостем. Первым пиллареном был пятичленный диметоксипиллар [5] арен.[1][2]

Химическая структура столба [5] арена

История

1,4-Диметоксипиллар [5] арен, первый пилларен, был описан в 2008 году Томоки Огоши. и другие. Они катализировали конденсация из 1,4-диметоксибензол и параформальдегид используя Кислота Льюиса для получения 1,4-диметоксипиллар [5] арена (DMpillar [5] арен). В метокси Затем с групп DMpillar [5] арена снимали защиту, используя трибромид бора и удален, чтобы дать столбу [5] арен. Огоши и Канаи решили назвать новую семью хозяина. макроциклы «пилларен», поскольку они имеют цилиндрическую или столбовидную форму и состоят из ароматических или «ареновых» фрагментов.1 Химики часто называют их «пилларенами».[3] устно, так как это легче произносить и запоминать. Уместно упомянуть, что Ратхор и Кочи [4] впервые обнаружил пилларены в 1995 году, но не смог их охарактеризовать и сообщил о них как о полимероподобном материале, образующемся вместе с диарилметанами во время превращения бис (метоксиметил) -п-гидрохиноновый эфир.[5]

Структура

Пилларены состоят из гидрохинон единицы, связанные метиленовыми мостиками в пара-положениях. Он имеет симметричный столбчатая архитектура с двумя одинаковыми калитками. Pillar [5] arene является наиболее конформационно стабильным членом этого семейства. Из-за непосредственной близости многих гидрохинонов, богатых электронами, полости пилларенов способны образовывать сильные комплексы ассоциации с частицами, бедными электронами. Кроме того, производные пилларенов могут быть получены путем модификации гидроксильных групп во всех положениях или селективно в одном или двух положениях.[6]

Плоская хиральность

Энантиомеры столба [5] арена

Ориентация атомов кислорода гидрохинона на обоих краях пилларена позволяет макроциклу проявлять плоская хиральность. Когда заместитель в кислороде гидрохинона достаточно мал, чтобы проходить через полость пилларена, позволяя происходить вращению кислорода через кольцевое пространство, рацемизация происходит. Если этот заместитель достаточно велик, чтобы предотвратить вращение, можно выделить оптически активные макроциклы пилларена.[7][8]

Присвоение абсолютного стереохимического обозначения одной гидрохиноновой единицы планарного хирального DMpillar [5] арена. Пилотный атом показан фиолетовым цветом, а три атома, используемые для определения абсолютной стереохимии, помечены и показаны сферами.

Макроцикл столпа [n] арена, с п гидрохиноновые единицы, имеет п плоскости хиральности. DMpillar [5] арен имеет пять плоскостей хиральности, которые «синхронизированы» в конформационном изомере с наименьшей энергией из-за неблагоприятного стерический взаимодействия между метоксигруппами соседних 1,4-диметоксифениленовых звеньев. Абсолютное стереохимическое обозначение этих плоскостей хиральности в структурах пилларена может быть присвоено следующим образом: Правила приоритета Кана-Ингольда-Прелога. Пилотный атом для одной из пяти плоскостей хиральности в столбце [5] арене назначается атому с наивысшим приоритетом, который не находится в хиральной плоскости - первому атому углерода соседнего фенилен единица. Затем назначаются три соседних атома в плоскости, начиная с метиленового углерода, присоединенного к пилотному атому, в качестве приоритета 1, и непосредственно связанных фенилен углерода как 2, и атом углерода, связанный с метокси группа как 3. Если смотреть со стороны пилотного атома, если три атома образуют по часовой стрелке направление, если следовать в порядке приоритета, молекула назначается как р(p), в противном случае присваивается S(п).[9][10]

Синтез

Гомопилларены

Для получения пилларенов в основном используются три стратегии (схема 1).[11] Все три стратегии используют кислота в качестве катализатор.

  1. В Кислота Льюиса[12] или же трифторметансульфоновая кислота катализируемая конденсация 1,4-диалкоксибензола и параформальдегида при комнатной температуре.
  2. Конденсация 1,4-диалкокси-2,5бис (алкоксиметил) бензола, катализируемая п-толуолсульфоновая кислота.
  3. Циклоолигомеризация 2,5-диалкоксибензиловых спиртов или 2,5-диалкоксибензилбромидов с подходящей кислотой Льюиса в качестве катализатора.

Копилларены[13]

В 2010 году Feihe Huang et al.[14] представили три новых способа синтеза копилларенов, которые состоят из различных повторяющихся единиц. Копилларены легче избирательно функционализировать, помогая генерировать интересные физические свойства, конформации и взаимодействия связывания хозяин-гость. Есть два возможных способа получения копилларенов: выборочная модификация повторяющихся мономеров гомопилларенов или использование двух разных мономеров для проведения соолигомеризации.

Механизм

Пилларены традиционно образуются посредством термодинамически контролируемого Friedel-Crafts циклоолигомеризация.[15] Практичная и эффективная стратегия циклоолигомеризации, катализируемая трифторметансульфоновой кислотой (TfOH), также была разработана для синтеза функционализированных пиллар [n] аренов и копиллар [5] аренов из 1,4-диалкоксибензолов с параформальдегидом в мягких условиях реакции и механизма реакции Каталитический синтез пилларенов в растворе исследован с помощью Х-диапазона при комнатной температуре. СОЭ спектроскопия, масс-спектроскопия, ЯМР и контрольные эксперименты, предполагающие изначально свободнорадикальный процесс и процесс алкилирования Фриделя-Крафтса во время последующей стадии связывания и замыкания кольца.[16]

Селективный синтез Pillar [6] арена

Pillar [6] arene может рассматриваться как основной продукт Friedel-Crafts циклоолигомеризация с использованием объемных алкоксигрупп на мономере, переключение Кислота Льюиса катализатор [17] или с использованием объемного хлорированного растворителя. Огоши и его коллеги сообщили [18] синтез пиллар [6] арена с 1,4-бис (метилциклогексиловым эфиром) фениленовыми звеньями с выходом 87% с использованием хлорциклогексан как растворитель. Было предложено, чтобы объемный хлорированный растворитель действовал в качестве шаблона для образования большего столба [n] арена.

Верхний столп [n] арены

Гомологи более высокого столпа [n] арена, столпа [6-15] арена, были синтезированы посредством расширения кольца столба [5] арена.[19]

Биомедицинские приложения

Молекулярная модель карбоксилированного столба [7] арена с мемантином против болезни Альцгеймера, показывающая полную инкапсуляцию лекарства в полости макроцикла. Комплекс хозяин-гость стабилизируется за счет гидрофобных эффектов внутри полости, водородных связей и электростатических взаимодействий.

Хотя нативные столбовые [n] арены не растворяются в воде и поэтому непригодны для биомедицинских применений, сообщалось о ряде водорастворимых столбовых [n] аренов. В частности, водорастворимые карбоксилированные столбы [n] арены (где n = 6 или 7) уже продемонстрировали потенциал как для доставки лекарств, так и для биодиагностики, поскольку они хорошо растворимы, образуют комплексы хозяин-гость с рядом лекарств и составы на основе лекарств и, по-видимому, относительно нетоксичны.[20] Полость карбоксилированного столба [5] арена слишком мала для того, чтобы вмещать большинство молекул лекарственного средства, и поэтому не может использоваться для доставки лекарств. Чтобы образовать комплекс хозяин-гость с столпами [n] аренами, лекарство должно иметь катионный заряд; его способность к водородной связи с столбом [n] аренами менее важна. Две плоские молекулы красителя, такие как профлавин, могут быть одновременно инкапсулированы в полости одного кабоксилированного столба [7] арена. Поскольку инкапсуляция внутри полости арена с карбоксилированным столбом [6] гасит флуоресценцию профлавина, это приводит к появлению «включенного» и «выключенного» состояний красителя, которые могут найти применение в биодиагностике.

Другие потенциальные приложения

Было показано, что столбы [n] арены имеют потенциальное применение в молекулярном оборудовании,[21] зондирование наночастица синтез,[22][23] искусственный трансмембранные каналы,[24] как компоненты в комплексе, супрамолекулярно контролируемые доставки лекарств системы,[25][26] конструкция из пористых материалов для абсорбции газа / гостей,[27][28] органические светоизлучающие материалы,[29][30] и ионные жидкости. Связывание дибромалканами.[31]

Исследователи из Цзилиньский университет сообщили[32] что перкарбоксилированное производное столба [5] арена ингибирует сборку вирус папилломы человека.

Рекомендации

  1. ^ Ogoshi, T .; Kanai, S .; Fujinami, S .; Yamagisi, T .; Накамото, Ю. (2008). "Пара-мостиковые симметричные арены столба 5: их синтез, катализируемый кислотой Льюиса, и свойство хозяин-гость". Варенье. Chem. Soc. 130 (15): 5022–5023. Дои:10.1021 / ja711260m. PMID  18357989.
  2. ^ Cao, D .; Kou, Y .; Liang, J .; Chen, Z .; Wang, L .; Meier, H .; Легкое и эффективное приготовление пилларенов и пилларахинона. Энгью. Chem. Int. Эд. 2009, 48, 9721-9723.
  3. ^ Tan, L.-L .; Zhang, Y .; Li, B .; Wang, K .; Zhang, S. X.-A .; Tao, Y .; Ян, Ю.-В. Селективное распознавание молекул «растворителя» в растворе и твердом теле 1,4-диметоксипиллар [5] ареном под действием сил притяжения. New J. Chem. 2014, 38, 845-851.
  4. ^ Rathore, R .; Кочи, Дж. К. Радикально-катионный катализ в синтезе дифенилметанов посредством деалкилирующего связывания бензиловых эфиров. J. Org. Chem. 1995, 60, 7479–7490.
  5. ^ Иванов, М. В .; Wang, D .; Navale, T. S .; Lindeman, S. V .; Ратор, Р. От внутримолекулярной (круговой) в изолированной молекуле к делокализации межмолекулярных дырок в двумерной твердотельной сборке: случай пилларена. Энгью. Chem. Int. Эд. 2018, 57, 2144-2149.
  6. ^ Strutt, N.L .; Forgan, R. S .; Spruell, J.M .; Botros, Y. Y .; Стоддарт, Дж. Ф. Монофункциональный столп [5] арен как хозяин для алкандиаминов. Варенье. Chem. Soc. 2011, 133, 5668-5671.
  7. ^ Ogoshi, T .; Masaki, K .; Shiga, R .; Kitajima, K .; Ямагиши, Т.-а. Орг. Lett. 2011, 13, 1264
  8. ^ Strutt, N. L., Fairen-Jimenez, D .; Iehl, J .; Lalonde, M. B .; Snurr, R. Q .; Farha, O.K .; Hupp, J. T .; Stoddart, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17436.
  9. ^ Strutt, N. L., Schneebeli, S. T .; Стоддарт, Дж. Ф. Стереохимическая инверсия в дифункциональных столбчатых [5] аренах. Супрамол. Хим., 2013, 25, 596–608.
  10. ^ Ke, C .; Strutt, N.L .; Li, H .; Hou, X .; Hartlieb, K .; McGonigal, P.R .; Ma, Z .; Iehl, J .; Stern, C.L .; Cheng, C .; Zhu, Z .; Vermeulen, N.A .; Meade, T. J .; Botros, Y. Y .; Стоддарт, Дж. Ф. Пиллар [5] арен как сопутствующий фактор в темплатировании формации ротаксана. Варенье. Chem. Soc. 2013, 135, 17019-17030.
  11. ^ Xue, M .; Ян, Й .; Chi, X .; Zhang, Z .; Хуанг Ф. Пилларены, новый класс макроциклов для супрамолекулярной химии. Соотв. Chem. Res. 2012, 45 (8), 1294–1308.
  12. ^ Liu, L .; Cao, D .; Jin, Y .; Tao, H .; Kou, Y .; Мейер, Х., Эффективный синтез копиллярных [5] аренов и их свойства хозяин-гость с дибромалканами. Орг. Biomol. Chem. 2011, 9, 7007-7010.
  13. ^ Liu, L .; Cao, D .; Jin, Y .; Tao, H .; Kou, Y .; Мейер, Х., Эффективный синтез копиллярных [5] аренов и их свойства хозяин – гость с дибромалканами. Орг. Biomol. Chem. 2011, 9, 7007-7010.
  14. ^ Zhang, Z .; Xia, B .; Han, C .; Yu, Y .; Хуанг, Ф. Синтезы копиллар [5] аренов путем совместной олигомеризации различных мономеров, Organic Letters, 2010, 12, 3285-3287.
  15. ^ Холлер, М .; Allenbach, N .; Sonet, J .; Ниренгартен, Ж.-Ф. Высокопроизводительный синтез пиллар [5] аренов в условиях Фриделя-Крафтса объясняется образованием динамических ковалентных связей. Chem. Commun. 2012, 48, 2576.
  16. ^ Wang, K .; Tan, L.-L .; Chen, D.-X .; Песня, N .; Xi, G .; Zhang, S. X.-A .; Li, C .; Ян, Ю.-В. Синтез Pillar [n] аренов в одном резервуаре, катализируемый минимальным количеством TfOH, и механическое исследование в фазе раствора. Орг. Biomol. Chem. 2012, 10, 9405-9409.
  17. ^ Синтез и свойства «хозяин – гость» пиллар [6] аренов. Sci. China Chem. 2012, 55, 223-228.
  18. ^ Шаблонное влияние растворителей на синтез с высоким выходом, социклизацию пиллар [6] аренов и взаимное превращение пиллар [5] - и пиллар [6] аренов. Chem. Commun. 2014, 50, 5774-5777.
  19. ^ Томоки Огоши, Наосуке Уэшима, Фумиясу Сакакибара, Тада-аки Ямагиши и Такехару Хайно. Преобразование арен Pillar [5] в арены Pillar [6–15] путем расширения кольца и инкапсуляции C60 аренами Pillar [n] с наноразмерными полостями. Орг. Lett. 2014, 16, 2896-2899. Дои:10.1021 / ol501039u.
  20. ^ Пшеница, Ниал; Диксон, Кристи-Энн; Ким, Рён Рэй; Нематоллахи, Алиреза; Маккар, Рене; Кайзер, Вейсел; Ю, Гоцан; Черч, В. Брет; Марш, Дебора (2016). «Комплексы хозяин – гость карбоксилированных столбовых [n] аренов с лекарственными средствами». Журнал фармацевтических наук. 105 (12): 3615–3625. Дои:10.1016 / j.xphs.2016.09.008. PMID  27776769.
  21. ^ Hou, X .; Ke, C .; Cheng, C .; Песня, N .; Блэкберн, А. К .; Sarjeant, A. A .; Botros, Y. Y .; Yang, Y.-W .; Стоддарт, Дж. Ф. Эффективный синтез гетеро [4] ротаксанов на основе столбов [6] аренов с использованием стратегии совместного улавливания. Chem. Commun. 2014, 50, 6196-6199.
  22. ^ Li, H .; Chen, D.-X .; Вс, Я.-Л .; Zheng, Y.B .; Tan, L.-L .; Weiss, P. S .; Ян, Ю.-В. Виологен-опосредованная сборка и зондирование карбоксилатопиллар [5] арен-модифицированных наночастиц Au. Варенье. Chem. Soc. 2013, 135, 1570-1576.
  23. ^ Yao, Y .; Xue, M .; Chi, X .; Май.; He, J .; Abliz, Z .; Хуанг, Ф. Новый водорастворимый столп [5] арен: синтез и применение в получении наночастиц золота. Chem. Commun. 2012, 48, 6505-6507.
  24. ^ Si, W .; Chen, L .; Ху, X.-B .; Tang, G .; Chen, Z .; Hou, J.-L .; Ли, З.-Т. Селективные искусственные трансмембранные каналы для протонов путем образования водных проводов. Энгью. Chem. Int. Эд. 2011, 50, 12564–12568.
  25. ^ Вс, Я.-Л .; Yang, Y.-W .; Chen, D.-X .; Wang, G .; Zhou, Y .; Wang, C.-Y .; Стоддарт, Дж. Ф. Механизированные наночастицы кремнезема на основе столба [5] аренов для выдачи груза по команде. Small 2013, 9, 3224-3229.
  26. ^ Duan, Q .; Cao, Y .; Li, Y .; Ху, X .; Xiao, T .; Lin, C .; Pan, Y .; Ван, Л. рН-чувствительные супрамолекулярные везикулы на основе водорастворимого столбца [6] арена и производного ферроцена для доставки лекарств. Варенье. Chem. Soc. 2013, 135, 10542–10549.
  27. ^ Strutt, N.L .; Fairen-Jimenez, D .; Iehl, J .; LaLonde, M. B .; Snurr, R. Q .; Farha, O.K .; Hupp, J. T .; Стоддарт, Дж. Ф. Включение А1 / А2-дифункционального столба [5] арена в металлорганический каркас. Варенье. Chem. Soc. 2012, 134, 17436–17439
  28. ^ Tan, L.-L .; Li, H .; Tao, Y .; Zhang, S. X.-A .; Ван, Б .; Ян, Ю.-В. Супрамолекулярные органические каркасы на основе пилларена для высокоселективного хранения диоксида углерода в условиях окружающей среды. Adv. Mater. 2014, 26, 7027–7031.
  29. ^ Песня, N .; Chen, D.-X .; Qiu, Y.-C .; Ян, X.-Y .; Сюй, В .; Tian, ​​W .; Ян, Ю.-В. Стимулирующие синие флуоресцентные супрамолекулярные полимеры на основе тетрамера Pillar [5] арена. Chem. Commun. 2014, 50, 8231–8234.
  30. ^ Песня, N .; Chen, D.-X .; Xia, M.-C .; Qiu, X.-L .; Ма, К .; Сюй, В .; Tian, ​​W .; Ян, Ю.-В. Вызванная супрамолекулярной сборкой желтая эмиссия мостиковых бис (столбцов [5] аренов) 9,10-дистирилантрацена. Chem. Commun. 2014, Дои:10.1039 / C4CC08205B.
  31. ^ Liu, L .; Cao, D .; Jin, Y .; Tao, H .; Kou, Y .; Мейер, Х., Эффективный синтез копиллярных [5] аренов и их свойства хозяин – гость с дибромалканами. Орг. Biomol. Chem. 2011, 9, 7007-7010.
  32. ^ Zheng, D.-D .; Fu, D.-Y .; Wu, Y.-Q .; * Sun, Y.-L .; Tan, L.-L .; Чжоу, Т .; Ma, S.-Q .; Zha, X .; Ян, Ю.-В. Эффективное ингибирование образования пентамера L1 вируса папилломы 16 человека карбоксилатопиллареном и п-сульфонатокаликсареном. Chem. Commun. 2014, 50, 3201-3203.