Метод поля реакции - Reaction field method

В метод поля реакции используется в молекулярном моделировании для моделирования эффекта дальнодействующих диполь-дипольных взаимодействий для моделирования с периодические граничные условия. Вокруг каждой молекулы есть «полость» или сфера, внутри которой кулоновские взаимодействия рассматриваются явно. Предполагается, что вне этой полости среда имеет однородную диэлектрическую проницаемость. Молекула индуцирует поляризацию в этой среде, которая, в свою очередь, создает поле реакции, иногда называемое Поле реакции Онзагера. Несмотря на то что Онсагер Имя часто связывается с этой техникой, потому что он рассматривал такую ​​геометрию в своей теории диэлектрической проницаемости,^[1] метод был впервые представлен Баркером и Уоттсом в 1973 году.^[2][3]

Эффективный парный потенциал равен:

${ displaystyle U_ {AB} = q_ {A} q_ {B} left [{ frac {1} {r_ {AB}}} + { frac {( varepsilon _ {RF} -1) r_ {AB } ^ {2}} {(2 varepsilon _ {RF} +1) r_ {c} ^ {3}}} right]}$

куда ${ displaystyle r_ {c}}$ - радиус отсечки.

Поле реакции в центре полости определяется выражением:

${ displaystyle E_ {RF} = { frac {2 ( varepsilon _ {RF} -1)} {2 varepsilon _ {RF} +1}} { frac { vec {M}} {r_ {c } ^ {3}}}}$

куда ${ Displaystyle { vec {M}} = сумма му _ {я}}$ - полный дипольный момент всех молекул в полости. Вклад в потенциальную энергию молекулы ${ displaystyle i}$ в центре полости находится ${ displaystyle -1/2 mu _ {i} cdot E_ {RF}}$ и крутящий момент на молекуле ${ displaystyle i}$ просто ${ displaystyle mu _ {i} times E_ {RF}}$.

Когда молекула входит в сферу, определяемую радиусом отсечки, или покидает ее, происходит скачок энергии.^[4] Когда все эти скачки энергии суммируются, они не компенсируются в точности, что приводит к плохому энергосбережению - недостатку, обнаруживаемому всякий раз, когда используется сферическая отсечка. Ситуацию можно улучшить, сведя функцию потенциальной энергии к нулю вблизи радиуса отсечки. За пределами определенного радиуса ${ displaystyle r_ {t}}$ потенциал умножается на функцию сужения ${ displaystyle f (r)}$. Простой выбор - линейное сужение с ${ displaystyle r_ {t} =. 95r_ {c}}$, хотя лучшие результаты могут быть получены с более сложными функциями сужения.

Другая потенциальная трудность метода реакционного поля состоит в том, что диэлектрическая проницаемость должна быть известна априори. Однако оказывается, что в большинстве случаев динамические свойства довольно нечувствительны к выбору ${ displaystyle varepsilon _ {RF}}$. Его можно ввести вручную или приблизительно рассчитать с использованием любого из ряда хорошо известных соотношений между дипольными флуктуациями внутри симуляционного бокса и макроскопической диэлектрической проницаемостью.^[4]

Другая возможная модификация заключается в учете конечного времени, необходимого для реакции поля реакции на изменения в полости. Этот «метод поля отложенной реакции» исследовал ван Гунстерен, Берендсен и Рулльманн в 1978 году.^[5] Оказалось, что он дает лучшие результаты - это имеет смысл, так как без учета задержки поле реакции завышено. Однако отложенный метод имеет дополнительные трудности с сохранением энергии и поэтому не подходит для моделирования ансамбля NVE.

Сравнение с другими техниками

Метод поля реакции является альтернативой популярной методике Суммирование Эвальда. Сегодня суммирование Эвальда является обычным методом выбора, но для многих представляющих интерес величин оба метода дают эквивалентные результаты. Например, в Монте-Карло моделирования жидких кристаллов (с использованием как жесткий сфероцилиндр^[6] и модели Гей-Берна^[7]) результаты метода поля реакции и суммирования Эвальда согласуются. Однако поле реакции значительно сокращает необходимое компьютерное время. Поле реакции следует применять осторожно, и его становится сложно или невозможно реализовать для неизотропных систем, таких как системы, в которых преобладают большие биомолекулы, или системы с сосуществованием жидкость-пар или жидкость-твердое тело.^[8]

В разделе 5.5.5 своей книги Аллен^[4] сравнивает поле реакции с другими методами, уделяя особое внимание моделированию Система Стокмайера (простейшая модель для диполярной жидкости, например воды). Работа Адамса и др. (1979) показали, что поле реакции дает результаты с термодинамическими величинами (объемом, давлением и температурой), которые хорошо согласуются с другими методами, хотя давление было немного выше при использовании метода поля реакции по сравнению с методом Эвальда-Корнфельда (1,69 против 1,52). ). Результаты показывают, что макроскопические термодинамические свойства не сильно зависят от того, как учитываются дальнодействующие силы. Точно так же одночастичные корреляционные функции не сильно зависят от используемого метода. Некоторые другие результаты также показывают, что диэлектрическая проницаемость ${ displaystyle epsilon}$ можно хорошо оценить либо с помощью поля реакции, либо с помощью метода решеточного суммирования.^[4]

Рекомендации

дальнейшее чтение

• Neumann, M .; Штайнхаузер, О. (1980). «Влияние граничных условий, используемых в машинном моделировании, на структуру полярных систем». Молекулярная физика. 39: 437–454. Дои:10.1080/00268978000100361.
• Нойман, Мартин; Штайнхаузер, Отмар; Поли, Дж. Стюарт (1984). «Последовательный расчет статической и частотно-зависимой диэлектрической проницаемости в компьютерном моделировании». Молекулярная физика. 52: 97–113. Дои:10.1080/00268978400101081.
• Баумкетнер, Андрей (2009). «Устранение систематических ошибок в межионных потенциалах средней силы, вычисленных в молекулярном моделировании с использованием электростатики на основе реакционного поля». Журнал химической физики. 130: 104106. Bibcode:2009JChPh.130j4106B. Дои:10.1063/1.3081138. ЧВК  2671211. PMID  19292522.
• Метод поля реакции