Термодинамическая интеграция - Thermodynamic integration

Термодинамическая интеграция это метод, используемый для сравнения разницы в свободная энергия между двумя заданными состояниями (например, A и B), потенциальные энергии которых ${displaystyle U_ {A}}$ и ${displaystyle U_ {B}}$ имеют разные зависимости от пространственных координат. Поскольку свободная энергия системы - это не просто функция координат системы в фазовом пространстве, а функция По Больцману интеграл по фазовому пространству (т.е. функция распределения ), разность свободной энергии между двумя состояниями не может быть вычислена непосредственно из потенциальной энергии только двух наборов координат (для состояний A и B соответственно). При термодинамическом интегрировании разность свободной энергии вычисляется путем определения термодинамического пути между состояниями и интегрирования по усредненным по ансамблю изменениям энтальпии вдоль пути. Такие пути могут быть реальными химическими процессами или алхимическими процессами. Примером алхимического процесса является Параметр связи Кирквуда метод.^[1]

Вывод

Рассмотрим две системы, A и B, с потенциальными энергиями ${displaystyle U_ {A}}$ и ${displaystyle U_ {B}}$ . Потенциальная энергия в любой системе может быть рассчитана как среднее по ансамблю по конфигурациям, взятым из молекулярной динамики или моделирования методом Монте-Карло с надлежащим взвешиванием Больцмана. Теперь рассмотрим новую функцию потенциальной энергии, определяемую как:

{displaystyle U (лямбда) = U_ {A} + лямбда (U_ {B} -U_ {A})}

Здесь, ${displaystyle lambda}$ определяется как параметр связи со значением от 0 до 1, и, следовательно, потенциальная энергия как функция ${displaystyle lambda}$ отличается от энергии системы A при ${displaystyle lambda = 0}$ и система B для ${displaystyle lambda = 1}$ . в канонический ансамбль, статистическая сумма системы может быть записана как:

{displaystyle Q (N, V, T, lambda) = sum _ {s} exp [-U_ {s} (lambda) / k_ {B} T]}

В этих обозначениях ${displaystyle U_ {s} (лямбда)}$ потенциальная энергия состояния ${displaystyle s}$ в ансамбле с функцией потенциальной энергии ${displaystyle U (лямбда)}$ как определено выше. Свободная энергия этой системы определяется как:

{displaystyle F (N, V, T, lambda) = - k_ {B} Tln Q (N, V, T, lambda)}

,

Если мы возьмем производную F по λ, мы получим, что она равна среднему по ансамблю производной потенциальной энергии по λ.

{displaystyle Delta F (Aightarrow B) = int _ {0} ^ {1} {frac {partial F (lambda)} {partial lambda}} dlambda = -int _ {0} ^ {1} {frac {k_ {B) } T} {Q}} {frac {partial Q} {partial lambda}} dlambda = int _ {0} ^ {1} {frac {k_ {B} T} {Q}} sum _ {s} {frac { 1} {k_ {B} T}} exp [-U_ {s} (лямбда) / k_ {B} T] {frac {partial U_ {s} (lambda)} {partial lambda}} dlambda = int _ {0 } ^ {1} leftlangle {frac {partial U (lambda)} {partial lambda}} ightangle _ {lambda} dlambda = int _ {0} ^ {1} leftlangle U_ {B} (lambda) -U_ {A} ( lambda) ightangle _ {lambda} dlambda}

Таким образом, изменение свободной энергии между состояниями A и B может быть вычислено из интеграла от усредненных по ансамблю производных потенциальной энергии по параметру связи ${displaystyle lambda}$ .^[2] На практике это выполняется путем определения функции потенциальной энергии ${displaystyle U (лямбда)}$ , дискретизируя ансамбль равновесных конфигураций на серии ${displaystyle lambda}$ значений, вычисляя усредненную по ансамблю производную от ${displaystyle U (лямбда)}$ относительно ${displaystyle lambda}$ на каждом ${displaystyle lambda}$ значение и, наконец, вычисление интеграла по усредненным по ансамблю производным.

Отбор проб зонтиков родственный метод свободной энергии. Это добавляет смещения к потенциальной энергии. В пределе бесконечного сильного смещения это эквивалентно термодинамическому интегрированию.^[3]

Термодинамическая интеграция - Thermodynamic integration

Вывод

Смотрите также

Рекомендации