Адиабатический перенос электрона - Википедия - Adiabatic electron transfer
Адиабатический перенос электрона является основой окислительно-восстановительных процессов, которые повсеместны в природе как в неорганической, так и в биологической сферах. Механизм этих реакций - простейшие из которых протекают без образования или разрыва химических связей - оставался неизвестным до середины 1950-х годов, когда несколько независимых теоретических исследований показали, что это происходит из-за модуляции связи между электронным и колебательным движениями. По данным его Королевского общества. цитирование выборов[1] Ноэль Хаш исследования в области гомогенного и гетерогенного переноса электрона.[2] показали, что перенос электрона, происходящий во время столкновения между молекулой и другой молекулой, или поверхностью электрода, происходит адиабатически на непрерывной поверхности потенциальной энергии, и что перенос электрона может происходить либо оптическим, либо тепловым механизмом, причем соответствующие скорости тесно связаны.[3]
На рисунке 1 схематично показаны основные элементы теории адиабатического переноса электрона. Два химических вещества (ионы, молекулы, полимеры, кофакторы белков и т. Д.), Помеченные D («донор») и A («акцептор»), становятся расстоянием. р по отдельности, либо через столкновения, ковалентное связывание, расположение в материале, белке или полимерной структуре и т. д. Эти частицы имеют различные химические среды связывания и поляризуют любые окружающие конденсированные среды. Ключевой особенностью является то, что оба вида должны поддерживать разные зарядовые (валентные) состояния. Теории переноса электрона определяют уравнения, описывающие скорость процессов переноса заряда, в которых используются эти различные заряженные состояния. Все электрохимические реакции происходят по этому механизму. Теория адиабатического переноса электрона подчеркивает, что с такой передачей заряда неразрывно связана способность любой системы D-A поглощать или излучать свет. Следовательно, фундаментальное понимание любого электрохимического процесса требует одновременного понимания оптических процессов, которым может подвергаться система.
На рисунке 2 показано, что происходит, если свет поглощается только одним химическим веществом, которое считается донором заряда. Это приводит к возбужденному состоянию донора. Поскольку донор и акцептор находятся рядом друг с другом и с окружающим веществом, они испытывают связь . Если свободная энергия изменится является благоприятным, это соединение облегчает разделение первичных зарядов для получения D+-А− ,[1] производящие заряженные виды. Таким образом, солнечная энергия улавливается и преобразуется в электрическую. Этот процесс типичен для естественный фотосинтез а также современные органические фотоэлектрические и искусственный фотосинтез устройства улавливания солнечной энергии.[4] Обратный этому процесс также используется для изготовления органических светодиодов (Светодиоды ).
Объединяя стандартные электрохимические процессы переноса электронов с этим типом сбора солнечной энергии, теория адиабатического переноса электронов также описывает третье приложение, в котором донор и акцептор участвуют в поглощении света, как показано на рисунке 3. Здесь поглощение света напрямую ведет к к разделению заряда D+-А−. Теория Тишины для этого процесса[3] учитывает донорно-акцепторную связь , энергия требуется для перегруппировки атомов от их исходной геометрии к предпочтительной локальной геометрии и поляризации окружающей среды состояния с разделенными зарядами, а также изменение энергии связанных с разделением зарядов. В пределе слабой связи ( ), Hush показал[3] что скорость поглощения света (и, следовательно, разделения зарядов) определяется из Уравнение Эйнштейна к
- … (1)
Эта теория объяснила[3] как первый в мире современный синтетический краситель, Берлинская лазурь поглощает свет, создавая[5][6][7][8][9] Поле спектроскопия с межвалентным переносом заряда.
Теория Хаша также обеспечивает теоретическое обоснование Система классификации Робин-Дей[10] для систем со смешанной валентностью. Смешанная валентность широко распространен в химии, от сверхпроводников до минералов, магнитных молекулярных кластеров и ферментов. Это происходит, когда одни и те же химические соединения находятся в двух формально разных степенях окисления в одной и той же системе.[11]
Синтез смешанной валентности Кройц-Таубе ион, событие, которое привело к присуждению Нобелевская премия по химии 1983 г. к Генри Таубе, продемонстрировала успешность теории адиабатического переноса электрона. В этой молекуле связь является немалым, обеспечивая беспрецедентные химические явления, в которых заряд не локализован только на одном химическом веществе, а распределяется квантово-механически между двумя, представляя классически запрещенные полуцелые валентные состояния. Тише показал[12] что критическое требование для этого явления -
- … (2)
Теория адиабатического переноса электрона основана на Лондонский подход к переносу заряда и вообще к общим химическим реакциям[13] примененный Hush с использованием параболических поверхностей потенциальной энергии.[14][15] Сам Хаш провел множество теоретических и экспериментальных исследований комплексов смешанной валентности и переноса электронов на большие расстояния в биологических системах. Квантово-электронный адиабатический подход Хаша к переносу электрона был уникальным; прямое соединение с Квантовая химия концепции Mulliken, он составляет основу всех современных вычислительных подходов к моделированию переноса электронов.[16][17][18][19] Его существенная особенность состоит в том, что перенос электрона нельзя рассматривать как «мгновенный переход»; вместо этого электрон частично переносится во всех геометрических формах молекул, причем степень переноса является критическим квантовым дескриптором всех тепловых, туннельных и спектроскопических процессов. Он также ведет без проблем[20] к пониманию спектроскопии переходного состояния с переносом электрона, впервые предложенной Zewail.
В теории адиабатического переноса электрона отношение имеет центральное значение. В пределе очень сильной связи, когда уравнение (2) выполняется, по сути, квантовые молекулы, подобные иону Краутца-Таубе, получают. Большая часть интервалентной спектроскопии происходит в пределе слабой связи, описываемом формулой. (1), однако. Как в естественном фотосинтезе, так и в устройствах искусственного улавливания солнечной энергии, максимизируется за счет минимизации за счет использования больших молекул, таких как хлорофиллы, пентацены и сопряженные полимеры. Муфта можно контролировать, контролируя расстояние р при котором происходит перенос заряда - связь обычно экспоненциально уменьшается с расстоянием. Когда перенос электрона происходит во время столкновений компонентов D и A, взаимодействие обычно велико, и применяется «адиабатический» предел, в котором константы скорости задаются выражением теория переходного состояния.[2] Однако в биологических приложениях, а также в современных органических проводниках и других материалах устройств, р внешне ограничен, поэтому муфта установлена на низкие или высокие значения. В этих ситуациях сценарии слабой связи часто становятся критическими.
В пределе слабой связи («неадиабатическом») энергия активации переноса электрона дается выражением, полученным независимо как Кубо и Тоёдзава[21] и Тише.[15]Используя адиабатическую теорию переноса электрона,[22]в этом пределе Левич и Догонадзе затем определили вероятность туннелирования электронов, чтобы выразить константу скорости тепловых реакций как[23]
- . … (3)
Этот подход широко применим к внутримолекулярному переносу электронов в основном состоянии на большие расстояния, переносу электронов в биологии и переносу электронов в проводящих материалах. Он также обычно управляет скоростью разделения зарядов в фотохимическом приложении в возбужденном состоянии, описанном на рисунке 2, и связанных с ним проблемах.
Маркус показал[24] что энергия активации в уравнении. (3) сводится к в случае симметричных реакций с . В этой работе[24] он также вывел стандартное выражение для вклада растворителя в энергию реорганизации, что сделало теорию легко применимой к практическим задачам. Использование этого описания решения (вместо[2] формы, первоначально предложенной Hush[15]) в подходах, охватывающих адиабатические и неадиабатические пределы, часто называют «теорией Маркуса-Хаша».[17][18][25][26] Эти и другие вклады, в том числе широко распространенная демонстрация полезности уравнения. (3),[27] привело к присуждению Нобелевская премия по химии 1992 г. Маркусу.
Теория адиабатического переноса электрона также часто широко применяется. [2] в Молекулярная электроника. В последние годы он был обобщен на произвольные химические реакции, обеспечивая единую концептуальную основу, охватывающую множество различных аспектов химических исследований.[28] В частности, это воссоединяет теорию адиабатического переноса электрона с ее корнями в теории переноса протона.[29]и перенос атома водорода,[14] ведущий обратно к Лондонский теория общих химических реакций.[13] При таком подходе большинство химических процессов можно описать с помощью трех критических параметров: , и , например, резонансная энергия что делает бензол и все ароматические соединения уникальными, будучи не чем иным, как .[28]
Этот подход также приводит к простому объяснению в терминах процессов орбитальной ридбергизации, открытых Mulliken относительно того, почему элементы первого ряда, такие как азот, имеют валентные углы вокруг тетраэдрических углов, в то время как элементы более позднего ряда имеют гораздо большие углы.[30] Теория адиабатического переноса электрона, применяемая в простой одномерной форме, также обеспечивает аналитические или численно точные решения для химических процессов, не связанных с коническими пересечениями, обеспечивая критические испытательные площадки для изучения отказа Борн-Оппенгеймер приближение, которое является фундаментальным для понимания химии.[31] Точно так же он обеспечивает основу для классификации полезности общих химических реакций для приложений как кубитов в квантовая информация процессоры.[32]
Рекомендации
- ^ "Сведения о стипендиатах". Королевское общество. Получено 18 сентября 2015.
- ^ а б c Тише, Н. С. (1961). «Адиабатическая теория внешнесферных реакций переноса электрона в растворе». Труды общества Фарадея. 57: 577. Дои:10.1039 / TF9615700557.
- ^ а б c d Тише, Н. С. (1967). Абсорбция с передачей интервала. II. Теоретические соображения и спектроскопические данные. Прогресс неорганической химии. 8. С. 391–444. Дои:10.1002 / 9780470166093.ch7. ISBN 9780470166093.
- ^ Warman, J.M .; Haas, M. P. d .; Paddon-Row, M.N .; Cotsaris, E .; Hush, N. S .; Oevering, H .; Верховен, Дж. У. (1986). «Индуцированные светом гигантские диполи в простых модельных соединениях для фотосинтеза». Природа. 320 (6063): 615–616. Bibcode:1986 Натур. 320..615 Вт. Дои:10.1038 / 320615a0. S2CID 4346663.
- ^ Nelsen, S. F .; Исмагилов, Р. Ф .; Трибер, Д. А. (1997). «Адиабатический перенос электрона: сравнение модифицированной теории с экспериментом» (PDF). Наука. 278 (5339): 846–849. Bibcode:1997Sci ... 278..846N. Дои:10.1126 / science.278.5339.846. PMID 9346480.
- ^ Герман, Э. Д. (1979). «Внутримолекулярный межвалентный перенос заряда в бимолекулярных комплексах металлов со смешанной валентностью». Письма по химической физике. 64 (2): 295–298. Bibcode:1979CPL .... 64..295G. Дои:10.1016/0009-2614(79)80516-3.
- ^ Sun, D. L .; Росоха, С.В .; Lindeman, S. V .; Кочи, Дж. К. (2003). «Интервалентные (зарядово-резонансные) переходы в органических смешанных валентных системах. Сравнение переноса электронов через пространство и через связь между мостиковыми ароматическими (окислительно-восстановительными) центрами». Журнал Американского химического общества. 125 (51): 15950–15963. Дои:10.1021 / ja037867s. PMID 14677987.
- ^ Nelsen, S. F .; Weaver, M. N .; Luo, Y .; Lockard, J. V .; Цинк, Дж. И. (2006). «Использование модели соседней орбиты для анализа электронной связи в интервалентных соединениях класса III». Химическая физика. 324 (1): 195–201. Bibcode:2006CP .... 324..195N. Дои:10.1016 / j.chemphys.2006.01.023.
- ^ Росоха, С.В .; Кочи, Дж. К. (2008). «Свежий взгляд на механизмы переноса электрона через донор / акцепторные связи в комплексе критических встреч». Отчеты о химических исследованиях. 41 (5): 641–653. Дои:10.1021 / ar700256a. PMID 18380446.
- ^ Робин, М. Б .; Дэй, П. (1967). Химия смешанной валентности - обзор и классификация. Успехи неорганической химии и радиохимии. 10. С. 247–422. Дои:10.1016 / S0065-2792 (08) 60179-X. ISBN 9780120236107.
- ^ День, П .; Hush, N. S .; Кларк, Р. Дж. Х. (2008). «Смешанная валентность: истоки и развитие». Философские труды Королевского общества A: математические, физические и инженерные науки. 366 (1862): 5–14. Bibcode:2008RSPTA.366 .... 5D. Дои:10.1098 / rsta.2007.2135. PMID 17827130. S2CID 5912503.
- ^ Тише, Н. С. (1975). «Неэквивалентные энергии связи XPS [рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия] в симметричных делокализованных комплексах смешанной валентности». Химическая физика. 10 (2–3): 361–366. Bibcode:1975CP ..... 10..361H. Дои:10.1016/0301-0104(75)87049-2.
- ^ а б Лондон, Ф. (1932). «К теории неадиабатических химических реакций». Квантовая химия. Мировая научная серия по химии 20-го века. 74. С. 32–60. Дои:10.1142/9789812795762_0003. ISBN 978-981-02-2771-5.
- ^ а б Тише, Н. С. (1953). «Квантово-механическое обсуждение газофазного образования хинониметидных мономеров». Журнал науки о полимерах. 11 (4): 289–298. Bibcode:1953JPoSc..11..289H. Дои:10.1002 / pol.1953.120110401.
- ^ а б c Тише, Н. С. (1958). «Адиабатические скоростные процессы на электродах». Журнал химической физики. 28 (5): 962–972. Bibcode:1958JChPh..28..962H. Дои:10.1063/1.1744305.
- ^ Корнышев, А. А .; Този, М .; Улструп, Дж. (1997). Перенос электронов и ионов в конденсированных средах.. Сингапур: World Scientific. ISBN 978-9810229290.
- ^ а б Кузнецов, А .; Ульструп, Дж. (1998). Электронный перенос в химии и биологии: введение в теорию. Чичестер: Вайли. ISBN 978-0-471-96749-1.
- ^ а б Деволт, Д. (1980). «Квантово-механическое туннелирование в биологических системах». Ежеквартальные обзоры биофизики. 13 (4): 387–564. Дои:10.1017 / S003358350000175X. PMID 7015406.
- ^ Cave, R.J .; Ньютон, М. Д. (1996). «Обобщение трактовки Малликена-Хуша для расчета элементов матрицы электронного переноса». Письма по химической физике. 249 (1–2): 15–19. Bibcode:1996CPL ... 249 ... 15C. Дои:10.1016/0009-2614(95)01310-5.
- ^ Reimers, J. R .; Тишина, Н. С. (2017). «Связь спектроскопии переходных состояний со стандартными химическими спектроскопическими процессами». Письма по химической физике. 683: 467–477. Bibcode:2017CPL ... 683..467R. Дои:10.1016 / j.cplett.2017.04.070. HDL:10453/125251.
- ^ Kubo, R .; Toyozawa, Ю. (1955). «Применение метода производящей функции к излучательным и безызлучательным переходам электрона в ловушке в кристалле». Успехи теоретической физики. 13 (2): 160–182. Bibcode:1955ПТХФ..13..160К. Дои:10.1143 / PTP.13.160.
- ^ Левич, В.Г .; Догонадзе, Р. Р. (1960). «Адиабатическая теория процессов переноса электрона в растворе». Proc. Акад. Наукл. СССР. 133: 591.
- ^ Левич, В.Г .; Догонадзе, Р. Р. (1959). «Теория безызлучательных электронных переходов между ионами в растворе». Proc. Акад. Наукл. СССР. 29: 9.
- ^ а б Маркус, Р. А. (1956). «К теории окислительно-восстановительных реакций с переносом электрона. 1» (PDF). Журнал химической физики. 24 (5): 966–978. Bibcode:1956ЖЧФ..24..966М. Дои:10.1063/1.1742723.
- ^ Шмиклер, В. Перенос электронов и одиночные молекулы (PDF). Париж: Издательство Eolss.
- ^ Ефрима, С .; Биксон, М. (1976). «Колебательные эффекты во внешнесферных реакциях переноса электрона в полярных средах». Химическая физика. 13 (4): 447–460. Bibcode:1976CP ..... 13..447E. Дои:10.1016/0301-0104(76)87014-0.
- ^ Marcus, R.A .; Сутин, Н. (1985). «Электронные переводы в химии и биологии». Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Обзоры по биоэнергетике. 811 (3): 265–322. Дои:10.1016 / 0304-4173 (85) 90014-х.
- ^ а б Reimers, J. R .; McKemmish, L .; McKenzie, R.H .; Тишина, Н. С. (2015). «Единое диабатическое описание реакций переноса электрона, реакций изомеризации, реакций переноса протона и ароматичности». Физическая химия Химическая физика. 17 (38): 24598–24617. Bibcode:2015PCCP ... 1724598R. Дои:10.1039 / C5CP02236C. PMID 26193994.
- ^ Horiuti, J .; Поланьи, М. (2003). «Очерки теории переноса протона». Журнал молекулярного катализа A: химический. 199 (1–2): 185–197. Дои:10.1016 / с 1381-1169 (03) 00034-7.
- ^ Reimers, J. R .; McKemmish, L .; McKenzie, R.H .; Тишина, Н. С. (2015). «Вариации связующего угла в XH3 [X = N, P, As, Sb, Bi]: критическая роль ридберговских орбиталей, выявленных с использованием модели диабатического состояния». Физическая химия Химическая физика. 17 (38): 24618–24640. Bibcode:2015PCCP ... 1724618R. Дои:10.1039 / C5CP02237A. PMID 26190514.
- ^ Reimers, J. R .; McKemmish, L .; McKenzie, R.H .; Тишина, Н. С. (2015). «Неадиабатические эффекты в термохимии, спектроскопии и кинетике: общая важность всех трех поправок на пробой Борна-Оппенгеймера» (PDF). Физическая химия Химическая физика. 17 (38): 24641–24665. Bibcode:2015PCCP ... 1724641R. Дои:10.1039 / C5CP02238J. PMID 26196265.
- ^ McKemmish, L.K .; McKenzie, R.H .; Hush, N. S .; Реймерс, Дж. Р. (2011). «Квантовая запутанность между электронными и колебательными степенями свободы в молекулах». Журнал химической физики. 135 (24): 244110. arXiv:1107.1105. Bibcode:2011ЖЧФ.135х4110М. Дои:10.1063/1.3671386. PMID 22225147. S2CID 8968217.