Деформированная модель Аррениуса Аквиланти – Мундима - Википедия - Aquilanti–Mundim deformed Arrhenius model

В химическая кинетика, то Аквиланти –Мундим деформировал модель Аррениуса является обобщением стандарта Закон Аррениуса.

Обзор

Графики Аррениуса, которые используются для представления влияния температуры на скорость химических и биофизических процессов и на различные явления переноса в материаловедении, могут демонстрировать отклонения от линейности. Учет кривизны здесь обеспечивается формулой, которая включает в себя деформацию экспоненциальной функции, подобную той, с которой недавно столкнулись при рассмотрении неэкстенсивности в статистической механике.

Теоретическая модель

Уравнение Сванте Аррениуса (1889) часто используется для характеристики влияния температуры на скорость химических реакций.^[1] Формула Аррениуса дала простой и мощный закон, который в огромном количестве случаев описывает зависимость от абсолютной температуры ${ displaystyle T}$ константы скорости следующим образом:

${ Displaystyle к (T) = Ae ^ {- E_ {o} / RT} qquad qquad qquad}$ (1)

куда ${ displaystyle T}$ абсолютная температура, ${ displaystyle R}$ - газовая постоянная, а коэффициент ${ displaystyle A}$ незначительно меняется в зависимости от температуры. Смысл, связанный с энергией активации ${ displaystyle E_ {o}}$ это минимальная энергия, необходимая молекулам для преодоления порога реакции. Таким образом, 1889 год можно рассматривать как дату рождения реактивной динамики как исследования движения атомов и молекул в реактивном событии. Уравнение (1) был мотивирован открытием 1884 года Вант Хоффом. ^[2] экспоненциальной зависимости констант равновесия от температуры для большинства реакций: уравнение (1), когда оно используется как для реакции, так и для обратной, согласуется с уравнением Вант-Хоффа, интерпретирующим химическое равновесие как динамическое на микроскопическом уровне. В случае одного термически активируемого процесса с ограниченной скоростью, график Аррениуса дает прямую линию, по которой можно определить как энергию активации, так и предэкспоненциальный множитель.

Однако развитие экспериментальных и теоретических методов выявило наличие отклонения от поведения Аррениуса (рис.1).

Рис.1 График Аррениуса как функция ${ displaystyle d}$ параметр. Вогнутость графика Аррениуса зависит от значения ${ displaystyle d}$ параметр.

Чтобы решить эту проблему, Аквиланти и Мундим^[3] предложил (2010) обобщенный закон Аррениуса, основанный на алгебраической деформации обычной экспоненциальной функции. Начиная с Эйлера^[4] экспоненциальное определение, данное,

${ displaystyle e ^ {x} =  lim _ {n  to +  infty} (1 + { frac {x} {n}}) ^ {n}  qquad  qquad  qquad  qquad  qquad}$                (2)

определяя деформированную экспоненциальную функцию как,

${ Displaystyle е_ {d} ^ {х}  эквив  влево (1 + дх  вправо) ^ {1 / d}  qquad  qquad  qquad}$                             (3)

Определение параметра деформации ${ displaystyle d}$ как непрерывное обобщение ${ displaystyle { frac {1} {n}}}$ . На пределе ${ displaystyle d rightarrow 0}$ d-экспоненциальная функция, ${ displaystyle e_ {d} ^ {x}}$, совпадает с обычной экспонентой согласно известному пределу Эйлера, т. е.

${ displaystyle  lim _ {d  to 0} {e_ {d} ^ {x}} = e ^ {x}  qquad  qquad  qquad}$                                  (4)

Это определение впервые было использовано в термодинамике и статистической механике Ландау.^[5] В новейшей научной литературе встречается множество деформированных алгебр с приложениями в различных областях науки.^[6][7] Принимая во внимание d-экспоненциальной функцией, введем коэффициент скорости деформированной реакции, ${ displaystyle k_ {d} (T)}$, следующим образом,

  ${ displaystyle k_ {d} (T) = Ae_ {d} ^ {- { frac {E_ {o}} {RT}}} = A  left (1-d { frac {E_ {o}} { RT}}  справа) ^ {1 / d}}$                     (5)

Рис. 1a График Aquilanti-Mundim как функция ${ displaystyle d}$ параметр. На пределе ${ displaystyle d rightarrow 0}$ восстановлен обычный сюжет Аррениуса. В ${ displaystyle d = 0}$ обыкновенный Аррениус, ${ displaystyle d <0}$ вогнутая и на ${ displaystyle d> 0}$ выпуклый сюжет.

и на пределе ${ displaystyle d rightarrow 0}$ восстанавливается обычный закон реакции Аррениуса (рис. 1 и 1а). ${ displaystyle A}$ - предэкспоненциальный множитель. Взяв логарифм ${ displaystyle k_ {d} (T)}$, Уравнение (5), получаем следующее выражение для неаррениусовского графика:

${ displaystyle  ln k_ {d} (T) =  ln {A} + { frac {1} {d}}  ln  left (1-d { frac {E_ {o}} {RT}}) верно)}$                      (6)

Логарифм коэффициента скорости реакции от обратной температуры показывает кривизну, а не прямолинейное поведение, описываемое обычным законом Аррениуса (рис. 1 и 1а).

У Толмена^[8] определение барьера или энергии активации - это феноменологическая величина, определяемая в терминах наклона закона Аррениуса; обычно предполагается, что она не зависит от абсолютной температуры (Т), требует только локального равновесия и в общем случае задается формулой

${ displaystyle E_ {o} = - { frac { partial lnk (T)} { partial ({ frac {1} {RT}})}}}$                                     (7)

куда ${ displaystyle E_ {o}}$ постоянно и ${ displaystyle R}$ - постоянная идеального газа. Чтобы обобщить определение Толмена, в случае химических реакций мы предполагаем, что барьер или энергия активации является функцией температуры, задаваемой следующим дифференциальным уравнением:

${ displaystyle E_ {a} = - { frac { partial lnk_ {d} (T)} { partial ({ frac {1} {RT}})}} = E_ {o}  left (1- d { frac {E_ {o}} {RT}}  right) ^ {- 1}  qquad  qquad  qquad}$ или же ${ displaystyle - { frac {1} {E_ {a}}} = { frac {1} {E_ {0}}} - { frac {d} {RT}}}$  (8)

куда ${ displaystyle E_ {a} = E_ {o}}$ (постоянная) на пределе ${ displaystyle d rightarrow 0}$ и обычный закон энергии активации восстанавливается как константа. Примечательно, что в отличие от обычного случая Аррениуса, барьер или энергия активации зависят от температуры и ${ displaystyle k_ {d} (T)}$ имеет различную вогнутость в зависимости от значения параметра d (см. рис. 1 и 1а). Таким образом, положительная выпуклость означает, что ${ displaystyle E_ {a}}$ уменьшается с повышением температуры. Этот общий результат объясняется новой интерпретацией энергии активации, подобной Толмену, с помощью уравнения (8).

В недавней литературе можно найти различные приложения для проверки применимости этого нового формализма химической реакции.^{[9][10][11] [12][13][14][15][16][17][18]}

Рис.2 - Уравнения для коэффициента скорости реакции и энергии активации в обеих теориях.

Кажущаяся взаимная энергия активации или транзитивность

${ displaystyle E_ {a}}$ можно рассматривать как температурно-зависимые. В качестве основного расширения было постулировано соотношение взаимной активации и взаимной температуры, для которого можно получить формальное математическое обоснование с помощью теоремы Толмена. В ${ displaystyle E_ {a} (T)}$ функция, записанная как логарифмическая производная констант скорости по ${ displaystyle beta = { frac {1} {RT}}}$, Уравнение В (7) концепция энергии активации представляет собой энергетическое препятствие для развития реакции: поэтому ее обратное значение можно интерпретировать как меру склонности к продолжению реакции и определять как конкретную транзитивность (${ displaystyle gamma}$) процесса:

${ displaystyle  gamma ( beta) = { frac {1} {E_ {a} (T)}}}$     (9)

Это обозначение подчеркивает тот факт, что в целом транзитивность может принимать гамму значений, но не включая резкие изменения. например в механизме или в фазах реагентов. Если допустить расширение Лорана в окрестности эталонного значения, можно восстановить уравнения. (6) и (8).^[19]

Как это называется суб-Поведение Аррениуса традиционно объясняется введением параметр туннелирования (${ displaystyle kappa}$) в обычном Теория переходного состояния. в ${ displaystyle d}$-TST формулировка, заменяет фактор ${ Displaystyle каппа. ехр (-E_ {o} beta)}$ в константе скорости TST деформированной экспоненциальной функцией, уравнение. (3), что дает:^[18]

${ displaystyle k_ {d-TST} = { frac {k_ {B} T} {h}} { frac {Q ^ { ddagger}} {Q_ {r}}} (1-dE_ {o}  бета) ^ {1 / d}}$     (10)

куда ${ displaystyle h}$ постоянная Планка, ${ displaystyle k_ {B}}$постоянная Больцмана и ${ displaystyle Q_ {r}}$ - статистическая сумма реагентов (поступательная, колебательная и вращательная), а ${ displaystyle Q ^ { ddagger}}$- статистическая сумма активированного комплекса. В работе^[11] значение параметра ${ displaystyle d}$ и предложена явная процедура его расчета, которая обратно пропорциональна квадрату высоты барьера (${ displaystyle E_ {o}}$) и прямо пропорциональна квадрату частоты пересечения барьера (${ displaystyle nu ^ { ddagger}}$) в седловой точке на поверхности потенциальной энергии:

${ displaystyle d = - { frac {1} {3}}  left ({ frac {h  nu ^ { ddagger}} {2E_ {o}}}  right) ^ {2}}$     (11)

Области применения и связанные предметы

Эта теория была первоначально разработана для приложений в задачах химической кинетики, как обсуждалось выше, но с тех пор была применена к широкому кругу явлений:

• характеристика скорости реакции в химии,^[20]
• Теория переходного состояния (TST),^[21][22]
• Астрохимический процесс,^[23]
• квантовое туннелирование^[24][25]
• стереодинамика стереохимия кинетических процессов, твердотельные диффузионные реакции,^[9]
• физические процессы в переохлажденных жидкостях,^[26][27]
• композит углеродных нанотрубок,^[28]
• транспортные явления,^[29][30]
• аномальная диффузия,^[31]
• Броуновские частицы движутся,^[32]
• динамика переноса в ионных проводниках,^[33]
• континуальный подход для моделирования гравитационного воздействия на оседание зерна и искажение формы,^[34]
• теория столкновений^[35]
• теория скорости, связывающая кинетику с термодинамикой,^[36][37]
• неэкстенсивная статистическая механика,^[38][39]
• различные области химико-физики плазмы,^[40]
• моделирование высокотемпературного темнового тока в структурах с множественными квантовыми ямами от MWIR до VLWI,^[41]
• проблемы молекулярных полупроводников,^[42]
• Металлургия: перспективы коррозии присадок к смазочным материалам,^[43]
• Стохастическая динамика Ланжевена,^[44]
• прогнозирование растворимости твердых веществ в сверхкритических растворителях,^[45]
• обследование оперативного контроля качества и логистики скоропортящихся продуктов (продуктов питания),^[46][47][48]
• энергия активации реакции биодизеля,^[49][50][51]
• анализ потока над популяцией,^[52]
• молекулярная квантовая механика,^[53][54][55]
• биологическая активность,^[56]
• дизайн лекарств,^[57]
• сворачивание белков.^[58]

Рекомендации