Ошибка наложения базисного набора - Basis set superposition error

В квантовая химия, расчеты с использованием конечных базисные наборы восприимчивы к ошибка наложения базисного набора (BSSE). Как атомы взаимодействующих молекул (или разных частей одной молекулы - внутримолекулярный BSSE)[1][2] приближаются друг к другу, их базовые функции перекрываются. Каждый мономер «заимствует» функции у других близлежащих компонентов, эффективно увеличивая свой базисный набор и улучшая расчет производных свойств, таких как энергия.[3] Если полная энергия минимизируется как функция геометрии системы, ближние энергии из смешанных базисных наборов должны сравниваться с дальнодействующими энергиями из несмешанных наборов, и это несоответствие вносит ошибку.

Помимо использования бесконечных базисных наборов, существуют два метода устранения BSSE. в химический гамильтонов подход (ЦДХ),[4][5] предотвращается смешение базисного набора априори, заменив обычные Гамильтониан с тем, в котором все проектор -содержащие термины, которые позволяли бы смешивать, были удалены. в метод противовеса (CP),[6][7][8] BSSE рассчитывается путем повторного выполнения все вычисления с использованием смешанных базисных наборов, а затем вычитается ошибка апостериорный от неисправленной энергии. (Смешанные базисные наборы реализуются путем введения «фантомных орбиталей», функций базисных наборов, в которых нет электронов или протонов.[2] Однако было показано, что существует неотъемлемая опасность использования противовесов с корректируемыми энергетическими поверхностями из-за несовместимого эффекта коррекции в различных областях энергетической поверхности.[3]Хотя концептуально эти два метода сильно различаются, они дают схожие результаты.[9] Также было показано, что ошибка часто больше при использовании метода CP, поскольку центральные атомы в системе имеют гораздо большую свободу смешивания со всеми доступными функциями по сравнению с внешними атомами. В то время как в модели CHA эти орбитали не имеют большей внутренней свободы, и поэтому поправка обрабатывает все фрагменты одинаково.[10] Ошибки, присущие любой коррекции BSSE, исчезают быстрее, чем полное значение BSSE в более крупных базисных наборах.[11]

Рекомендации

  1. ^ Балабин, Роман М. (2008). «Разница энтальпий между конформациями нормальных алканов: ошибка суперпозиции внутримолекулярного базисного набора (BSSE) в случае н-бутана и н-гексана». J. Chem. Phys. 129 (16): 164101. Bibcode:2008ЖЧФ.129п4101Б. Дои:10.1063/1.2997349. PMID  19045241.
  2. ^ а б Хобза, Павел; Мюллер-Детлефс, Клаус (2010). Нековалентные взаимодействия: теория и эксперимент (PDF). Кембридж, Англия: Королевское химическое общество. п. 13. ISBN  978-1-84755-853-4. Архивировано из оригинал (PDF) на 2011-06-06. Получено 2010-05-21.
  3. ^ а б Лидл, Клаус Р. (1998). «Опасности противовесных гиперповерхностей. Преимущества улучшения суперпозиции базисных наборов». Журнал химической физики. 108 (8): 3199–3204. Bibcode:1998ЖЧФ.108.3199Л. Дои:10.1063/1.475715.
  4. ^ Mayer, I .; Валирон, П. (1998). «Теория возмущений Меллера – Плессета второго порядка без ошибки суперпозиции базисного набора». J. Chem. Phys. 109 (9): 3360–3373. Bibcode:1998ЖЧФ.109.3360М. Дои:10.1063/1.476931.
  5. ^ Бенде, Аттила. «ХИМИЧЕСКИЙ ГАМИЛЬТОНИАН ПОДХОД (ЧА)». Получено 14 мая 2010.
  6. ^ Van Duijneveldt, Frans B .; van Duijneveldt-van de Rijdt, Jeanne G.C.M .; ван Ленте, Йооп Х. (1994). «Современное состояние теории противовеса». Chem. Ред. 94 (7): 1873–1885. Дои:10.1021 / cr00031a007.
  7. ^ Рёш, Н. (2003). «Коррекция противовеса». Технический университет Мюнхена, лаборатория квантовой химии. Получено 14 мая 2010.
  8. ^ Седано, Педро Сальвадор (2000). «Поверхности потенциальной энергии с поправкой на противовес». Университет Жироны. Получено 14 мая 2010.
  9. ^ Пайс, Бела; Сухай, Шандор (1998). «Сравнительное исследование методов коррекции BSSE на уровнях теории DFT и MP2». J. Comput. Chem. 19 (6): 575–584. Дои:10.1002 / (SICI) 1096-987X (19980430) 19: 6 <575 :: AID-JCC1> 3.0.CO; 2-O.
  10. ^ Ментель, Лукаш; Баэрэндс, Эверт Ян (2013). «Может ли быть оправдана коррекция противовеса для эффекта суперпозиции базисных множеств?». J. Comput. Chem. 10 (1): 252–267. Дои:10.1021 / ct400990u. PMID  26579908.
  11. ^ Майер, И. (2004). «Взаимосвязь между априорной и апостериорной схемами коррекции BSSE». Int. J. Quantum Chem. 100 (4): 559–566. Дои:10.1002 / qua.10827.

Смотрите также