Полная теория возмущений активного пространства - Википедия - Complete active space perturbation theory

эскиз, показывающий взаимозависимость некоторых методов множественных опорных волновых функций, указывающий на зависимость от CASSCF метода CASPTn

Полная теория возмущений активного пространства (CASPTn) это множественная ссылка метод электронной корреляции для вычислительного исследования молекулярных систем, особенно с тяжелыми атомами, такими как переходные металлы, лантаноиды, и актиниды. Его можно использовать, например, для описания электронных состояний системы, когда единые эталонные методы и теория функционала плотности не могут быть использованы, а также для систем с тяжелыми атомами, для которых квазирелятивистские подходы не подходят.[1]

Хотя методы возмущений, такие как CASPTn, успешно описывают молекулярные системы, они все же нуждаются в Хартри-Фок волновая функция, чтобы обеспечить допустимую отправную точку. Теории возмущений не могут достичь сближения, если самая высокая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) и самая низкая незанятая молекулярная орбиталь (НСМО) вырождены. Поэтому метод CASPTn обычно используется вместе с Многоконфигурационное самосогласованное поле (MCSCF), чтобы избежать эффектов корреляции, близких к вырождению.[2]

История

В начале 1960-х гг. теория возмущений в квантово-химических приложениях. С тех пор теория получила широкое распространение с помощью программного обеспечения, такого как Гауссовский. Корреляционный метод теории возмущений обычно используется неспециалистами. Это потому, что он может легко достичь свойства расширяемости размера по сравнению с другими методами корреляции.

На начальном этапе использования теории возмущений приложения, использующие этот метод, были основаны на невырожденной теории возмущений многих тел (MBPT). МБПТ - это разумный метод для атомных и молекулярных систем, в которых один невырожденный Определитель Слейтера может представлять собой электронное описание нулевого порядка. Следовательно, метод MBPT исключает атомные и молекулярные состояния, особенно возбужденные состояния, которые не могут быть представлены в нулевом порядке как отдельные детерминанты Слейтера. Более того, расширение возмущения сходится очень медленно или не сходится совсем, если состояние вырожденное или почти вырожденное. Такие вырожденные состояния часто имеют атомную и молекулярную валентные состояния. Чтобы противостоять ограничениям, была предпринята попытка реализовать теорию возмущений второго порядка в сочетании с волновыми функциями полного самосогласованного поля активного пространства (CASSCF).[3] В то время было довольно сложно вычислить трех- и четырехчастичные матрицы плотности, необходимые для матричных элементов, содержащих внутренние и полувнутренние возбуждения. Результаты были довольно неутешительными с небольшим улучшением или отсутствием улучшения по сравнению с обычными результатами CASSCF. Другая попытка была предпринята в 1990 году, когда все взаимодействующее пространство было включено в волновую функцию первого порядка, а гамильтониан нулевого порядка был построен из одноэлектронного оператора типа Фока.[4] Для случаев, когда нет активных орбиталей, одноэлектронный оператор типа Фока, который сводится к Мёллер – Плессет-Плессет Хартри-Фок (HF) оператор. Диагональный оператор Фока также использовался, чтобы сделать компьютерную реализацию простой и эффективной.[5]

Рекомендации

  1. ^ Abe, M .; Gopakmar, G .; Хирао, К. (2008). "Релятивистская многоопорная теория возмущений: полная теория возмущений второго порядка активного пространства (CASPT2) с четырехкомпонентным гамильтонианом Дирака". Радиационно-индуцированные молекулярные явления в нуклеиновых кислотах. Проблемы и достижения вычислительной химии и физики. 5: 157–177. Дои:10.1007/978-1-4020-8184-2_6. ISBN  978-1-4020-8183-5.
  2. ^ Андерсон, К. (20 сентября 1994 г.). «Различные формы гамильтониана нулевого порядка в теории возмущений второго порядка с полной эталонной функцией самосогласованного поля активного пространства». Теор Чим Акта. 91 (1–2): 31–46. Дои:10.1007 / BF01113860.
  3. ^ Roos, B .; Linse, P .; Siegbahn, P.E.M .; Бломберг, М. Р. А. (1982). «Простой метод для оценки энергии второго порядка возмущений от внешних двойных возбуждений с CASSCF опорной волновой функции». Химическая физика. 66 (1–2): 197–207. Bibcode:1982CP ..... 66..197R. Дои:10.1016/0301-0104(82)88019-1.
  4. ^ Андерсон, К .; Malmqvist, P .; Roos, B .; Волински, К. (1990). «Теория возмущений второго порядка с опорной функцией CASSCF». Журнал физической химии. 94 (14): 5483–5488. Дои:10.1021 / j100377a012.
  5. ^ Андерсон, К .; Malmqvist, P .; Роос, Б. (15 января 1992 г.). "Теория возмущений второго порядка с полной самосогласованной эталонной функцией активного пространства". Журнал химической физики. 96 (2): 1218–1226. Bibcode:1992ЖЧФ..96.1218А. Дои:10.1063/1.462209.