Определитель Слейтера - Slater determinant

В квантовая механика, а Определитель Слейтера это выражение, которое описывает волновая функция мульти-фермионный система. Это удовлетворяет антисимметрия требований, и, следовательно, Принцип Паули, путем изменения знак при обмене двумя электронами (или другими фермионами).^[1] Лишь небольшое подмножество всех возможных фермионных волновых функций может быть записано как один определитель Слейтера, но они образуют важное и полезное подмножество из-за своей простоты.

Определитель Слейтера возникает из рассмотрения волновой функции для набора электронов, каждый из которых имеет волновую функцию, известную как спин-орбитальный ${ Displaystyle чи ( mathbf {х})}$ , куда ${ displaystyle mathbf {x}}$ обозначает положение и спин одного электрона. Определитель Слейтера, содержащий два электрона с одинаковой спиновой орбиталью, будет соответствовать волновой функции, которая везде равна нулю.

Определитель Слейтера назван в честь Джон С. Слейтер, который ввел определитель в 1929 году как средство обеспечения антисимметрии многоэлектронной волновой функции,^[2] хотя волновая функция в детерминантной форме впервые появилась независимо в работе Гейзенберга.^[3] и Дирака^[4] статьи тремя годами ранее.

Определение

Двухчастичный корпус

Самый простой способ аппроксимировать волновую функцию системы многих частиц - взять произведение правильно выбранных ортогональный волновые функции отдельных частиц. Для двухчастичного случая с координатами ${ displaystyle mathbf {x} _ {1}}$ и ${ displaystyle mathbf {x} _ {2}}$ , у нас есть

{ displaystyle Psi ( mathbf {x} _ {1}, mathbf {x} _ {2}) = chi _ {1} ( mathbf {x} _ {1}) chi _ {2} ( mathbf {x} _ {2}).}

Это выражение используется в Метод Хартри как анзац для многочастичной волновой функции и называется Продукт Hartree. Однако это неудовлетворительно для фермионы поскольку приведенная выше волновая функция не является антисимметричной при обмене любыми двумя фермионами, как это должно быть в соответствии с Принцип исключения Паули. Математически антисимметричную волновую функцию можно описать следующим образом:

{ Displaystyle Psi ( mathbf {x} _ {1}, mathbf {x} _ {2}) = - Psi ( mathbf {x} _ {2}, mathbf {x} _ {1} ).}

Это не относится к продукту Хартри, который, следовательно, не удовлетворяет принципу Паули. Эту проблему можно решить, приняв линейная комбинация обоих продуктов Hartree:

{ displaystyle { begin {align} Psi ( mathbf {x} _ {1}, mathbf {x} _ {2}) & = { frac {1} { sqrt {2}}} { chi _ {1} ( mathbf {x} _ {1}) chi _ {2} ( mathbf {x} _ {2}) - chi _ {1} ( mathbf {x} _ {2 }) chi _ {2} ( mathbf {x} _ {1}) } & = { frac {1} { sqrt {2}}} { begin {vmatrix} chi _ {1 } ( mathbf {x} _ {1}) & chi _ {2} ( mathbf {x} _ {1}) chi _ {1} ( mathbf {x} _ {2}) & chi _ {2} ( mathbf {x} _ {2}) end {vmatrix}}, end {align}}}

где коэффициент - это коэффициент нормализации. Эта волновая функция теперь антисимметрична и больше не различает фермионы (то есть, нельзя указать порядковый номер конкретной частице, а указанные индексы взаимозаменяемы). Более того, он также стремится к нулю, если любые две спиновые орбитали двух фермионов совпадают. Это эквивалентно соблюдению принципа исключения Паули.

Случай с несколькими частицами

Выражение можно обобщить на любое количество фермионов, записав его как детерминант. Для N-электронной системе определитель Слейтера определяется как^[1]^[5]

{ displaystyle { begin {align} Psi ( mathbf {x} _ {1}, mathbf {x} _ {2}, ldots, mathbf {x} _ {N}) & = { frac {1} { sqrt {N!}}} { Begin {vmatrix} chi _ {1} ( mathbf {x} _ {1}) & chi _ {2} ( mathbf {x} _ { 1}) & cdots & chi _ {N} ( mathbf {x} _ {1}) chi _ {1} ( mathbf {x} _ {2}) & chi _ {2} ( mathbf {x} _ {2}) & cdots & chi _ {N} ( mathbf {x} _ {2}) vdots & vdots & ddots & vdots chi _ {1} ( mathbf {x} _ {N}) & chi _ {2} ( mathbf {x} _ {N}) & cdots & chi _ {N} ( mathbf {x} _ { N}) end {vmatrix}} & Equiv | chi _ {1}, chi _ {2}, cdots, chi _ {N} rangle & Equiv | 1,2, точки, N rangle, end {выровнены}}}

где в последних двух выражениях используется сокращение для определителей Слейтера: константа нормировки подразумевается путем записи числа N, и записываются только одночастичные волновые функции (первое сокращение) или индексы для координат фермионов (второе сокращение). Все пропущенные метки должны вести себя в возрастающей последовательности. Линейная комбинация продуктов Хартри для случая двух частиц идентична определителю Слейтера для N = 2. Использование определителей Слейтера обеспечивает антисимметричную функцию с самого начала. Таким же образом использование определителей Слейтера обеспечивает соответствие Принцип Паули. Действительно, определитель Слейтера обращается в нуль, если множество ${ Displaystyle { чи _ {я} }}$ является линейно зависимый. В частности, это тот случай, когда две (или более) спиновые орбитали одинаковы. В химии этот факт выражается утверждением, что никакие два электрона с одинаковым спином не могут занимать одну и ту же пространственную орбиталь.

Пример: матричные элементы в многоэлектронной задаче

Многие свойства детерминанта Слэтера оживают на примере нерелятивистской многоэлектронной проблемы.^[6]

Одночастичные члены гамильтониана будут давать вклад таким же образом, как и для простого произведения Хартри, а именно, энергия суммируется, а состояния независимы.
Многочастичные члены гамильтониана, то есть члены обмена, приведут к снижению энергии собственных состояний

Подробный пример ^[7]

Начиная с гамильтониана

{ displaystyle { hat {H}} _ {tot} = sum _ {i} { frac { mathbf {p} _ {i} ^ {2}} {2m}} + sum _ {I} { frac { mathbf {P} _ {I} ^ {2}} {2M_ {I}}} + sum _ {i} V_ {nucl} ( mathbf {r_ {i}}) + { frac {1} {2}} sum _ {i neq j} { frac {e ^ {2}} {| mathbf {r} _ {i} - mathbf {r} _ {j} |}} + { frac {1} {2}} sum _ {I neq J} { frac {Z_ {I} Z_ {J} e ^ {2}} {| mathbf {R} _ {I} - mathbf {R} _ {J} |}}}

куда ${ Displaystyle mathbf {r} _ {я}}$ электроны и ${ displaystyle mathbf {R} _ {I}}$ ядра и

{ displaystyle V_ {nucl} ( mathbf {r}) = - sum _ {I} { frac {Z_ {I} e ^ {2}} {| mathbf {r} - mathbf {R} _ {I} |}}}

Для простоты мы замораживаем ядра в равновесии в одном положении и остаемся с упрощенным гамильтонианом

{ displaystyle { hat {H}} _ {e} = sum _ {i} ^ {N} { hat {h}} ( mathbf {r} _ {i}) + { frac {1} {2}} sum _ {я neq j} ^ {N} { frac {e ^ {2}} {r_ {ij}}}}

куда

{ displaystyle { hat {h}} ( mathbf {r}) = { frac {{ hat { mathbf {p}}} ^ {2}} {2m}} + V_ {nucl} ( mathbf {р} )}

и где мы будем различать в гамильтониане между первым набором членов как ${ displaystyle { hat {G}} _ {1}}$ (члены "1") и последний член ${ displaystyle { hat {G}} _ {2}}$ который представляет собой термин "2" частицы или термин обмена

{ displaystyle { hat {G}} _ {1} = sum _ {i} ^ {N} { hat {h}} ( mathbf {r} _ {i})}

{ displaystyle { hat {G}} _ {2} = { frac {1} {2}} sum _ {i neq j} ^ {N} { frac {e ^ {2}} {r_ {ij}}}}

Эти две части будут вести себя по-разному, когда им придется взаимодействовать с детерминантной волновой функцией Слейтера. Начинаем вычислять математические ожидания

{ Displaystyle < Psi _ {0} | G_ {1} | Psi _ {0}> = { frac {1} {N!}} }

В приведенном выше выражении мы можем просто выбрать идентичную перестановку в определителе в левой части, поскольку все остальные N! - 1 перестановка даст тот же результат, что и выбранная. Таким образом, мы можем сократить N! в знаменателе

{ Displaystyle < Psi _ {0} | G_ {1} | Psi _ {0}> = < psi _ {1} ... psi _ {N} | G_ {1} | det { psi _ {1} ... psi _ {N} }>}

Из-за ортонормированности спин-орбиталей также очевидно, что только идентичная перестановка выживает в определителе в правой части указанного выше матричного элемента

{ Displaystyle < Psi _ {0} | G_ {1} | Psi _ {0}> = < psi _ {1} ... psi _ {N} | G_ {1} | psi _ { 1} ... psi _ {N}>}

Этот результат показывает, что антисимметризация продукта не имеет никакого эффекта для одночастичных членов и ведет себя так же, как и в случае простого продукта Хартри.

И, наконец, мы остаемся со следом по одночастичным гамильтонианам

{ Displaystyle < Psi _ {0} | G_ {1} | Psi _ {0}> = sum _ {i} < psi _ {i} | h | psi _ {i}>}

Это говорит нам о том, что в пределах одной частицы волновые функции электронов независимы друг от друга, а энергия определяется суммой энергий отдельных частиц.

Вместо обменной части

{ Displaystyle < Psi _ {0} | G_ {2} | Psi _ {0}> = { frac {1} {N!}} = < psi _ {1} ... psi _ {N} | G_ {2} | det { psi _ {1} ... psi _ {N} }>}

Если мы увидим действие одного обменного члена, он выберет только обменные волновые функции.

{ displaystyle < psi _ {1} (r_ {1}, sigma _ {1}) ... psi _ {N} (r_ {N}, sigma _ {N}) | { frac { e ^ {2}} {r_ {12}}} | det { psi _ {1} (r_ {1}, sigma _ {1}) ... psi _ {N} (r_ {N} , sigma _ {N}) }> = < psi _ {1} psi _ {2} | { frac {e ^ {2}} {r_ {12}}} | psi _ {1} psi _ {2}> - < psi _ {1} psi _ {2} | { frac {e ^ {2}} {r_ {12}}} | psi _ {2} psi _ { 1}>}

И наконец ${ Displaystyle < Psi _ {0} | G_ {2} | Psi _ {0}> = { frac {1} {2}} sum _ {ij} left [< psi _ {i} psi _ {j} | { frac {e ^ {2}} {r_ {ij}}} | psi _ {i} psi _ {j}> - < psi _ {i} psi _ { j} | { frac {e ^ {2}} {r_ {ij}}} | psi _ {j} psi _ {i}> right]}$

который вместо этого является термином смешивания, первый вклад называется «кулоновским» членом, а второй - «обменным» термином, который может быть записан с использованием ${ displaystyle sum _ {ij}}$ или ${ Displaystyle сумма _ {я neq j}}$ , поскольку кулоновский и обменный вклады в точности компенсируют друг друга при i = j.

Важно прямо отметить, что электрон-электронная энергия отталкивания ${ Displaystyle < Psi _ {0} | G_ {2} | Psi _ {0}>}$ на антисимметричном произведении спин-орбиталей всегда ниже, чем энергия электрон-электронного отталкивания на простом произведении Хартри тех же спин-орбиталей. Разница просто представлена вторым членом в правой части без членов самовоздействия i = j. Поскольку обменные биэлектронные интегралы являются положительными величинами, отличными от нуля только для спин-орбиталей с параллельными спинами, мы связываем уменьшение энергии с физическим фактом, что электроны с параллельным спином удерживаются отдельно в реальном пространстве в состояниях детерминанта Слейтера.

В качестве приближения

Большинство фермионных волновых функций не могут быть представлены как определитель Слейтера. Наилучшее приближение Слейтера к заданной фермионной волновой функции можно определить как такое, которое максимизирует перекрывать между определителем Слейтера и целевой волновой функцией.^[8] Максимальное перекрытие - это геометрическая мера запутанность между фермионами.

Один определитель Слейтера используется в качестве приближения к электронной волновой функции в Теория Хартри – Фока. В более точных теориях (например, конфигурационное взаимодействие и MCSCF ) необходима линейная комбинация определителей Слейтера.

Обсуждение

Слово "детор"был предложен С. Ф. Мальчики для обозначения определителя Слейтера ортонормированных орбиталей,^[9] но этот термин используется редко.

В отличие от фермионы которые подпадают под принцип исключения Паули, два или более бозоны может занимать одно и то же одночастичное квантовое состояние. Волновые функции, описывающие системы идентичных бозоны симметричны относительно обмена частицами и могут быть разложены по перманенты.

Смотрите также

внешняя ссылка

Многоэлектронные состояния в Э. Паварини, Э. Кох и У. Шолльвёк: Новые явления в коррелированной материи, Юлих 2013, ISBN 978-3-89336-884-6

[Atkins-1] а ^б Молекулярная квантовая механика, части I и II: Введение в квантовую химию (том 1), П. У. Аткинс, Oxford University Press, 1977, ISBN 0-19-855129-0.

[2] Слейтер, Дж. (1929). «Теория сложных спектров». Физический обзор. 34 (2): 1293–1322. Bibcode:1929ПхРв ... 34.1293С. Дои:10.1103 / PhysRev.34.1293.

[3] Гейзенберг, В. (1926). "Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik". Zeitschrift für Physik. 38 (6–7): 411–426. Bibcode:1926ZPhy ... 38..411H. Дои:10.1007 / BF01397160. S2CID 186238286.

[4] Дирак, П.А.М. (1926). «К теории квантовой механики». Труды Королевского общества А. 112 (762): 661–677. Bibcode:1926RSPSA.112..661D. Дои:10.1098 / rspa.1926.0133.

[Szabo-5] Сабо, А .; Остлунд, Н. С. (1996). Современная квантовая химия. Минеола, Нью-Йорк: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1.

[6] Физика твердого тела - Гроссо Парравичини - 2-е издание, с.140-143

[7] Физика твердого тела - Гроссо Парравичини - 2-е издание, с.140-143

[8] Zhang, J.M .; Коллар, Маркус (2014). «Оптимальное многоконфигурационное приближение N-фермионная волновая функция ". Физический обзор A. 89 (1): 012504. arXiv:1309.1848. Bibcode:2014PhRvA..89a2504Z. Дои:10.1103 / PhysRevA.89.012504. S2CID 17241999.

[9] Мальчики, С.Ф. (1950). «Электронные волновые функции I. Общий метод расчета стационарных состояний любой молекулярной системы». Труды Королевского общества. A200 (1063): 542. Bibcode:1950RSPSA.200..542B. Дои:10.1098 / RSPA.1950.0036. S2CID 122709395.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]