Конфигурационное взаимодействие - Configuration interaction

Конфигурационное взаимодействие (CI) это пост-Хартри – Фока линейный вариационный метод решения нерелятивистской Уравнение Шредингера в пределах Приближение Борна – Оппенгеймера для квантовая химия многоэлектронная система. Математически, конфигурация просто описывает линейную комбинацию Детерминанты Слейтера используется для волновой функции. С точки зрения спецификации орбитального занятия (например, (1 с)²(2 с)²(2p)¹...), взаимодействие означает смешение (взаимодействие) различных электронных конфигураций (состояний). Из-за длительного процессорного времени и большого объема памяти, необходимого для вычислений CI, этот метод ограничен относительно небольшими системами.

В отличие от Хартри – Фок метод, чтобы учесть электронная корреляция, CI использует вариационную волновую функцию, которая представляет собой линейную комбинацию функции состояния конфигурации (CSF), построенные из спиновых орбиталей (обозначены верхним индексом ТАК),

{ Displaystyle Psi = sum _ {I = 0} c_ {I} Phi _ {I} ^ {SO} = c_ {0} Phi _ {0} ^ {SO} + c_ {1} Phi _ {1} ^ {SO} + {...}}

где Ψ - обычно основное электронное состояние системы. Если в расширение включены все возможные CSFs соответствующей симметрии, то это полное взаимодействие конфигурации процедура, которая точно решает электронные Уравнение Шредингера в пространстве, охватываемом одночастичным базисом. Первый член в приведенном выше разложении обычно представляет собой Хартри – Фок определитель. Другие CSF могут быть охарактеризованы числом спиновых орбиталей, которые меняются местами на виртуальные орбитали из определителя Хартри-Фока. Если отличается только одна спиновая орбиталь, мы описываем это как один детерминант возбуждения. Если две спиновые орбитали различаются, это детерминант двойного возбуждения и так далее. Это используется для ограничения количества детерминантов в расширении, которое называется CI-пространством.

Усечение CI-пространства важно для экономии времени вычислений. Например, метод CID ограничен только двойными возбуждениями. Метод CISD ограничивается одиночным и двойным возбуждением. Одиночные возбуждения сами по себе не смешиваются с определителем Хартри – Фока. Эти методы, CID и CISD, есть во многих стандартных программах. В Поправка Дэвидсона может использоваться для оценки поправки к энергии CISD для учета более высоких возбуждений. Важной проблемой усеченных методов CI является их несоответствие размера что означает, что энергия двух бесконечно разделенных частиц не вдвое больше энергии одной частицы^{[требуется разъяснение ]}.

Процедура CI приводит к общее матричное уравнение на собственные значения:

{ displaystyle mathbb {H} mathbf {c} = mathbf {e} mathbb {S} mathbf {c},}

куда c - вектор коэффициентов, е - матрица собственных значений, а элементы матрицы гамильтониана и перекрытия соответственно равны

{ displaystyle mathbb {H} _ {ij} = left langle Phi _ {i} ^ {SO} | mathbf {H} ^ {el} | Phi _ {j} ^ {SO} right rangle}

,

{ Displaystyle mathbb {S} _ {ij} = left langle Phi _ {i} ^ {SO} | Phi _ {j} ^ {SO} right rangle}

.

Детерминанты Слейтера строятся из наборов ортонормированных спиновых орбиталей, так что ${ displaystyle left langle Phi _ {i} ^ {SO} | Phi _ {j} ^ {SO} right rangle = delta _ {ij}}$ , изготовление ${ Displaystyle mathbb {S}}$ единичной матрицы и упрощения вышеуказанного матричного уравнения.

Решением процедуры CI являются некоторые собственные значения ${ displaystyle mathbf {E} ^ {j}}$ и соответствующие им собственные векторы ${ displaystyle mathbf {c} _ {I} ^ {j}}$ .
Собственные значения - это энергии земли и некоторых электронных возбужденные состояния. Таким образом, можно рассчитать разность энергий (энергии возбуждения) методами ХИ. Энергии возбуждения методов усеченной КИ обычно слишком высоки, потому что возбужденные состояния не так хороши. коррелированный как основное состояние. Для равной (сбалансированной) корреляции основного и возбужденного состояний (лучшие энергии возбуждения) можно использовать более одного эталонного определителя, из которого включаются все детерминанты с одиночным, двойным, ... возбужденным возбуждением (взаимодействие конфигурации с множеством ссылок ). MRCI также дает лучшую корреляцию основного состояния, что важно, если оно имеет более одного доминирующего детерминанта. Это легко понять, потому что некоторые более высокие детерминанты также включены в CI-пространство.
Для почти вырожденных детерминантов, которые формируют основное состояние, следует использовать многоконфигурационное самосогласованное поле (MCSCF), потому что Хартри – Фок определитель качественно неверен, как и волновые функции и энергии КИ.

Конфигурационное взаимодействие - Configuration interaction

Смотрите также

Рекомендации