Молекулярная орбитальная теория - Molecular orbital theory

Смотрите также: Молекулярная орбиталь
Электронная структура методы
Теория валентной связи
Теория Колсона-Фишера
Обобщенная валентная связь
Современная валентная связь
Молекулярная орбитальная теория
Метод Хартри – Фока
Полуэмпирические методы квантовой химии
Теория возмущений Меллера – Плессе.
Конфигурационное взаимодействие
Связанный кластер
Многоконфигурационное самосогласованное поле
Композитные методы квантовой химии
Квантовый Монте-Карло
Теория функций плотности
Теория функционала плотности, зависящая от времени
Модель Томаса – Ферми
Теория безорбитального функционала плотности
Электронная зонная структура
Модель почти свободных электронов
Плотный переплет
Приближение маффин-олова
k · p теория возмущений
Приближение пустой решетки
Книга Википедии Книга

В химия, теория молекулярных орбиталей (Теория МО или МОЛ) - это метод описания электронной структуры молекул с использованием квантовая механика. Он был предложен в начале 20 века.

В теории молекулярных орбиталей электроны в молекуле не относятся к индивидуальным химические связи между атомы, но рассматриваются как движущиеся под действием атомные ядра во всей молекуле.[1] Квантовая механика описывает пространственные и энергетические свойства электронов как молекулярные орбитали, которые окружают два или более атомов в молекуле и содержат валентные электроны между атомами.

Теория молекулярных орбиталей произвела революцию в изучении химической связи, аппроксимировав состояния связанных электронов - молекулярные орбитали - как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Эти приближения сделаны с применением теория функционала плотности (DFT) или Хартри – Фок (HF) к моделям Уравнение Шредингера.

Теория молекулярных орбиталей и теория валентной связи являются основополагающими теориями квантовая химия.

Метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)

в ЛКАО метода, каждая молекула имеет набор молекулярные орбитали. Предполагается, что молекулярная орбиталь волновая функция ψj можно записать в виде простой взвешенной суммы п составляющая атомные орбитали χя, согласно следующему уравнению:[2]

Можно определить cij коэффициентов численно, подставляя это уравнение в Уравнение Шредингера и применяя вариационный принцип. Вариационный принцип - это математический метод, используемый в квантовой механике для построения коэффициентов каждой атомной орбитальной основы. Более высокий коэффициент означает, что основание орбиты состоит в большей степени из той конкретной атомной орбитали, поэтому молекулярная орбиталь лучше всего характеризуется этим типом. Этот метод количественной оценки орбитального вклада как линейная комбинация атомных орбиталей используется в вычислительная химия. Дополнительный унитарное преобразование может применяться в системе для ускорения сходимости в некоторых вычислительных схемах. Теория молекулярных орбиталей рассматривалась как конкурент теория валентной связи в 1930-х годах, до того, как было осознано, что эти два метода тесно связаны и что при расширении они становятся эквивалентными.

Есть три основных требования, чтобы комбинации атомных орбиталей подходили в качестве приблизительных молекулярных орбиталей.

1. Комбинация атомных орбиталей должна иметь правильную симметрию, что означает, что она должна принадлежать правильной неприводимое представление из группа симметрии молекул. С помощью адаптированные к симметрии линейные комбинации, или SALC, могут быть образованы молекулярные орбитали правильной симметрии.

2. Атомные орбитали также должны перекрываться в космосе. Они не могут объединиться с образованием молекулярных орбиталей, если они находятся слишком далеко друг от друга.

3. Для объединения в молекулярные орбитали атомные орбитали должны иметь одинаковые уровни энергии.

История

Теория молекулярных орбиталей была разработана спустя годы после теория валентной связи была создана (1927 г.), прежде всего благодаря усилиям Фридрих Хунд, Роберт Малликен, Джон С. Слейтер, и Джон Леннард-Джонс.[3] Изначально теория МО называлась теорией Хунда-Малликена.[4] По мнению физика и физико-химика Эрих Хюкель, первым количественным использованием теории молекулярных орбиталей была статья 1929 г. Леннард-Джонс.[5][6] Эта статья предсказала триплет основное состояние для молекула диоксида что объяснило его парамагнетизм[7] (видеть Молекулярная орбитальная диаграмма § Кислород ) до теории валентных связей, которая предложила собственное объяснение в 1931 году.[8] Слово орбитальный был представлен Малликеном в 1932 году.[4] К 1933 году теория молекулярных орбиталей была признана действенной и полезной теорией.[9]

Эрих Хюккель применил теорию молекулярных орбиталей к молекулам ненасыщенных углеводородов, начиная с 1931 г. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (HMO) для определения энергии МО для пи-электроны, который он применил к сопряженным и ароматическим углеводородам.[10][11] Этот метод объяснил стабильность молекул с шестью пи-электронами, такими как бензол.

Первый точный расчет волновой функции молекулярной орбиты был произведен Чарльз Коулсон в 1938 г. о молекуле водорода.[12] К 1950 году молекулярные орбитали были полностью определены как собственные функции (волновые функции) самосогласованного поля Гамильтониан и именно в этот момент теория молекулярных орбиталей стала полностью строгой и последовательной.[13] Этот строгий подход известен как Метод Хартри – Фока для молекул, хотя он берет свое начало в расчетах на атомах. В расчетах на молекулах молекулярные орбитали разлагаются по атомной орбитали. базисный набор, ведущий к Уравнения Рутана.[14] Это привело к развитию многих ab initio методы квантовой химии. Параллельно теория молекулярных орбиталей применялась более приближенно с использованием некоторых эмпирически полученных параметров в методах, теперь известных как полуэмпирические методы квантовой химии.[14]

Успех молекулярной теории орбиталей также породил теория поля лигандов, который был разработан в 1930-х и 1940-х годах как альтернатива теория кристаллического поля.

Типы орбиталей

Диаграмма МО, показывающая образование молекулярных орбиталей H2 (в центре) с атомных орбиталей двух атомов Н. МО с более низкой энергией связана с электронной плотностью, сосредоточенной между двумя ядрами H. МО с более высокой энергией разрывает связь с электронной плотностью, сосредоточенной позади каждого ядра H.

Теория молекулярных орбиталей (МО) использует линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО) для обозначения молекулярных орбиталей, возникающих в результате связей между атомами. Их часто делят на три типа: связь, разрушение, и несвязанный. Связующая орбиталь концентрирует электронную плотность в области между данная пара атомов, так что ее электронная плотность будет стремиться притягивать каждое из двух ядер к другому и удерживать два атома вместе.[15] Орбиталь, препятствующая связыванию, концентрирует электронную плотность «позади» каждого ядра (то есть на той стороне каждого атома, которая наиболее удалена от другого атома), и поэтому имеет тенденцию отталкивать каждое из двух ядер друг от друга и фактически ослаблять связь между два ядра. Электроны на несвязывающих орбиталях, как правило, связаны с атомными орбиталями, которые не взаимодействуют положительно или отрицательно друг с другом, а электроны на этих орбиталях не способствуют прочности связи и не ослабляют ее.[15]

Молекулярные орбитали далее делятся по типам атомные орбитали они сформированы из. Химические вещества образуют связывающие взаимодействия, если их орбитали становятся более низкими по энергии, когда они взаимодействуют друг с другом. Различают разные связывающие орбитали, которые отличаются электронная конфигурация (форма электронного облака) и уровни энергии.

Молекулярные орбитали молекулы можно проиллюстрировать на диаграммы молекулярных орбиталей.

Общие связывающие орбитали сигма (σ) орбитали которые симметричны относительно оси связи, или пи (Π) орбитали с узловая плоскость вдоль оси связи. Менее распространены дельта (δ) орбитали и phi (φ) орбитали с двумя и тремя узловыми плоскостями соответственно вдоль оси связи. Антисвязывающие орбитали обозначены звездочкой. Например, разрыхляющая пи-орбиталь может быть показана как π *.

Обзор

MOT обеспечивает глобальный, делокализованный взгляд на химическая связь. В теории МО, любой электрон в молекуле может быть найден куда угодно в молекуле, поскольку квантовые условия позволяют электронам перемещаться под влиянием сколь угодно большого числа ядер, пока они находятся в собственных состояниях, разрешенных некоторыми квантовыми правилами. Таким образом, при возбуждении необходимым количеством энергии с помощью высокочастотного света или других средств электроны могут переходить на молекулярные орбитали с более высокими энергиями. Например, в простом случае двухатомной молекулы водорода продвижение одного электрона с связывающей орбитали на антисвязывающую орбиталь может происходить под действием УФ-излучения. Это продвижение ослабляет связь между двумя атомами водорода и может привести к фотодиссоциации - разрыву химической связи из-за поглощения света.

Теория молекулярных орбиталей используется для интерпретации ультрафиолетовая и видимая спектроскопия (УФ-ВИД). Изменения в электронной структуре молекул можно увидеть по поглощению света на определенных длинах волн. Эти сигналы могут быть присвоены, на что указывает переход электронов, движущихся с одной орбитали с более низкой энергией на орбиталь с более высокой энергией. Диаграмма молекулярных орбиталей для конечного состояния описывает электронную природу молекулы в возбужденном состоянии.

Хотя в теории МО немного молекулярные орбитали могут удерживать электроны, которые более локализованы между определенными парами молекулярных атомов, Другой орбитали могут удерживать электроны, которые более равномерно распределены по молекуле. Таким образом, в целом, связь гораздо более делокализована в теории МО, что делает ее более применимой к резонансным молекулам, которые имеют эквивалентные нецелочисленные порядки связи, чем теория валентной связи (VB). Это делает теорию МО более полезной для описания расширенных систем.

Примером может служить МО описание бензол, C
6ЧАС
6, которое представляет собой ароматическое гексагональное кольцо из шести атомов углерода и трех двойных связей. В этой молекуле 24 из 30 полных валентных связывающих электронов - 24 исходят от атомов углерода и 6 - от атомов водорода - расположены на 12 σ (сигма) связывающих орбиталях, которые расположены в основном между парами атомов (CC или CH), аналогично электронам в описании валентной связи. Однако в бензоле оставшиеся шесть связывающих электронов расположены на трех молекулярных связывающих орбиталях π (pi), которые делокализованы вокруг кольца. Два из этих электронов находятся в МО, который имеет равные орбитальные вклады от всех шести атомов. Остальные четыре электрона находятся на орбиталях с вертикальными узлами, расположенными под прямым углом друг к другу. Как и в теории VB, все эти шесть делокализованных π-электронов находятся в большем пространстве, которое существует выше и ниже плоскости кольца. Все углерод-углеродные связи в бензоле химически эквивалентны. В теории МО это прямое следствие того факта, что три молекулярные π-орбитали объединяются и равномерно распределяют дополнительные шесть электронов по шести атомам углерода.

Структура бензола

В таких молекулах, как метан, CH
4, восемь валентных электронов находятся в четырех МО, которые распределены по всем пяти атомам. Можно превратить МО в четыре локализованных sp3 орбитали. Линус Полинг в 1931 году гибридизировал углеродные 2s и 2p-орбитали так, что они указывали прямо на водород 1s базисные функции и максимальное перекрытие. Однако описание делокализованного МО больше подходит для предсказания энергии ионизации и положения спектральных полосы поглощения. Когда метан ионизируется, один электрон отбирается у валентных МО, которые могут исходить от уровней s-связи или трижды вырожденных p-уровней связи, что дает две энергии ионизации. Для сравнения, объяснение в теории VB более сложное. Когда один электрон удаляется из sp3 орбитальный резонанс возникает между четырьмя структурами валентных связей, каждая из которых имеет одну одноэлектронную связь и три двухэлектронных связи. Трижды вырожденный T2 и А1 ионизированные состояния (CH4+) производятся из различных линейных комбинаций этих четырех структур. Разница в энергии между ионизированным и основным состоянием дает две энергии ионизации.

Как и в бензоле, в таких веществах, как бета-каротин, хлорофилл, или же гем, некоторые электроны на π-орбиталях разбросаны по молекулярным орбиталям на большие расстояния в молекуле, что приводит к поглощению света при более низких энергиях ( видимый спектр ), что объясняет характерную окраску этих веществ.[16] Эти и другие спектроскопические данные для молекул хорошо объяснены в теории МО с акцентом на электронные состояния, связанные с многоцентровыми орбиталями, включая смешивание орбиталей, основанное на принципах согласования симметрии орбиталей.[15] Те же принципы МО также естественным образом объясняют некоторые электрические явления, такие как высокий электрическая проводимость в плоском направлении гексагональных атомных листов, которые существуют в графит. Это является результатом непрерывного перекрытия зон полузаполненных p-орбиталей и объясняет электрическую проводимость. Теория МО признает, что некоторые электроны в атомных листах графита полностью делокализованный на произвольных расстояниях и находятся на очень больших молекулярных орбиталях, которые покрывают весь графитовый лист, и поэтому некоторые электроны могут свободно перемещаться и, следовательно, проводить электричество в плоскости листа, как если бы они находились в металле.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Дейнтит, Дж. (2004). Оксфордский химический словарь. Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-860918-6.
  2. ^ Ликер, Марк, Дж. (2004). Краткая химическая энциклопедия Макгроу-Хилла. Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. ISBN  978-0-07-143953-4.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  3. ^ Колсон, Чарльз, А. (1952). Валентность. Оксфорд в Clarendon Press.
  4. ^ а б Малликен, Роберт С. (1972) [1966]. «Спектроскопия, молекулярные орбитали и химическая связь» (PDF) (Пресс-релиз). Нобелевские лекции по химии 1963–1970 гг. Амстердам: Издательство Elsevier.
  5. ^ Хюккель, Эрих (1934). «Теория свободных радикалов органической химии». Пер. Фарадей Соц. 30: 40–52. Дои:10.1039 / TF9343000040.
  6. ^ Леннард-Джонс, Дж. Э. (1929). «Электронное строение некоторых двухатомных молекул». Пер. Фарадей Соц. 25: 668–686. Bibcode:1929FaTr ... 25..668L. Дои:10.1039 / TF9292500668.
  7. ^ Колсон, К.А. Валентность (2-е изд., Oxford University Press, 1961), стр.103.
  8. ^ Полинг, Линус (1931). «Природа химической связи. II. Одноэлектронная связь и трехэлектронная связь». Варенье. Chem. Soc. 53 (9): 3225–3237. Дои:10.1021 / ja01360a004.
  9. ^ Холл, Джордж Г. (1991). «Статья Леннарда-Джонса 1929 года и основы теории молекулярных орбиталей». Успехи квантовой химии. 22: 1–6. Bibcode:1991AdQC ... 22 .... 1H. Дои:10.1016 / S0065-3276 (08) 60361-5. ISBN  978-0-12-034822-0. ISSN  0065-3276.
  10. ^ Э. Хюкель, Zeitschrift für Physik, 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).
  11. ^ Теория Хюккеля для химиков-органиков, К. А. Коулсон, Б. О'Лири и Р. Б. Маллион, Academic Press, 1978.
  12. ^ Колсон, К.А. (1938), «Самосогласованное поле для молекулярного водорода», Математические труды Кембриджского философского общества, 34 (2): 204–212, Bibcode:1938PCPS ... 34..204C, Дои:10.1017 / S0305004100020089
  13. ^ Холл, Г. (7 августа 1950 г.). "Молекулярно-орбитальная теория химической валентности. VI. Свойства эквивалентных орбиталей". Proc. Рой. Soc. А. 202 (1070): 336–344. Bibcode:1950RSPSA.202..336H. Дои:10.1098 / rspa.1950.0104. S2CID  123260646.
  14. ^ а б Дженсен, Франк (1999). Введение в вычислительную химию. Джон Уайли и сыновья. ISBN  978-0-471-98425-2.
  15. ^ а б c Мисслер и Тарр (2013), Неорганическая химия, 5-е изд, 117-165, 475-534.
  16. ^ Гриффит, Дж. и Л. Оргел. «Теория поля лигандов». Q. Rev. Chem. Soc. 1957, 11, 381-383

внешняя ссылка