Модель Томаса – Ферми - Thomas–Fermi model

В Томас – Ферми (TF) модель,^[1]^[2] названный в честь Ллевеллин Томас и Энрико Ферми, это квантово-механический теория для электронная структура из многотельный системы разработаны полуклассически вскоре после введения Уравнение Шредингера.^[3] Он стоит отдельно от волновая функция теория как сформулированная в терминах электронная плотность сам по себе и как таковой рассматривается как предшественник современного теория функционала плотности. Модель Томаса – Ферми верна только в пределе бесконечного ядерный заряд. Использование приближения для реалистичных систем дает плохие количественные предсказания, даже неспособность воспроизвести некоторые общие особенности плотности, такие как структура оболочки в атомах и т.д. Колебания Фриделя в твердых телах. Тем не менее, он нашел современные приложения во многих областях благодаря способности аналитически извлекать качественные тенденции и с легкостью, с которой модель может быть решена. Выражение кинетической энергии теории Томаса – Ферми также используется в качестве компонента в более сложном приближении плотности к кинетической энергии в современных безорбитальная теория функционала плотности.

Работая независимо, Томас и Ферми использовали эту статистическую модель в 1927 году для аппроксимации распределения электронов в атоме. Хотя электроны распределены в атоме неравномерно, было сделано приближение, что электроны распределены равномерно в каждом элементе малого объема. ΔV (т.е. локально), но плотность электронов ${displaystyle n (mathbf {r})}$ все еще может варьироваться от одного небольшого элемента объема к другому.

Кинетическая энергия

Для элемента небольшого объема ΔV, а для атома в основном состоянии можно заполнить сферическую импульсное пространство объем V_F до импульса Ферми п_F , и поэтому,^[4]

{displaystyle V_ {m {F}} = {frac {4} {3}} pi p_ {m {F}} ^ {3} (mathbf {r})}

куда ${displaystyle mathbf {r}}$ вектор положения точки в ΔV.

Соответствующие фазовое пространство объем

{displaystyle Delta V_ {m {ph}} = V_ {m {F}} Delta V = {frac {4} {3}} pi p_ {m {F}} ^ {3} (mathbf {r}) Delta V .}

Электроны в ΔV_ph распределены равномерно с двумя электронами на час³ объема этого фазового пространства, где час является Постоянная Планка.^[5] Тогда количество электронов в ΔV_ph является

{displaystyle Delta N_ {m {ph}} = {frac {2} {h ^ {3}}} Delta V_ {m {ph}} = {frac {8pi} {3h ^ {3}}} p_ {m { F}} ^ {3} (mathbf {r}) Дельта V.}

Количество электронов в ΔV является

{displaystyle Delta N = n (mathbf {r}) Delta V}

куда ${displaystyle n (mathbf {r})}$ электрон числовая плотность.

Приравнивая количество электронов в ΔV к этому в ΔV_ph дает,

{displaystyle n (mathbf {r}) = {frac {8pi} {3h ^ {3}}} p_ {m {F}} ^ {3} (mathbf {r}).}

Доля электронов при ${displaystyle mathbf {r}}$ которые имеют импульс между п и p + dp является,

{displaystyle {egin {align} F_ {mathbf {r}} (p) dp & = {frac {4pi p ^ {2} dp} {{frac {4} {3}} pi p_ {mathrm {F}} ^ { 3} (mathbf {r})}} qquad qquad pleq p_ {m {F}} (mathbf {r}) & = 0qquad qquad qquad quad {ext {иначе}} end {выравнивается}}}

Используя классическое выражение для кинетической энергии электрона с масса м_е, кинетическая энергия единицы объема при ${displaystyle mathbf {r}}$ для электронов атома,

{displaystyle {egin {выровнено} t (mathbf {r}) & = int {frac {p ^ {2}} {2m_ {e}}} n (mathbf {r}) F_ {mathbf {r}} (p) dp & = n (mathbf {r}) int _ {0} ^ {p_ {f} (mathbf {r})} {frac {p ^ {2}} {2m_ {e}}} {frac {4pi p ^ {2}} {{frac {4} {3}} pi p_ {m {F}} ^ {3} (mathbf {r})}} dp & = C_ {m {kin}} [n (mathbf {r})] ^ {5/3} конец {выровнено}}}

где предыдущее выражение, относящееся ${displaystyle n (mathbf {r})}$ к ${displaystyle p_ {m {F}} (mathbf {r})}$ был использован и,

{displaystyle C_ {m {kin}} = {frac {3h ^ {2}} {40m_ {e}}} left ({frac {3} {pi}} ight) ^ {frac {2} {3}}. }

Интегрирование кинетической энергии на единицу объема ${displaystyle t ({vec {r}})}$ по всему пространству приводит к полной кинетической энергии электронов,^[6]

{displaystyle T = C_ {m {kin}} int [n (mathbf {r})] ^ {5/3} d ^ {3} r.}

Этот результат показывает, что полная кинетическая энергия электронов может быть выражена только через пространственно изменяющуюся концентрацию электронов. ${displaystyle n (mathbf {r}),}$ согласно модели Томаса – Ферми. Таким образом, они смогли рассчитать энергия атома, используя это выражение для кинетической энергии в сочетании с классическими выражениями для ядерно-электронного и электрон-электронного взаимодействий (которые также могут быть представлены в терминах электронной плотности).

Потенциальные энергии

Потенциальная энергия электронов атома из-за электрического притяжения положительно заряженных ядро является,

{displaystyle U_ {eN} = int n (mathbf {r}) V_ {N} (mathbf {r}) d ^ {3} r,}

куда ${displaystyle V_ {N} (mathbf {r}),}$ потенциальная энергия электрона при ${displaystyle mathbf {r},}$ это связано с электрическим полем ядра. В случае ядра с центром в ${displaystyle mathbf {r} = 0}$ с зарядом Ze, куда Z положительное целое число и е это элементарный заряд,

{displaystyle V_ {N} (mathbf {r}) = {frac {-Ze ^ {2}} {r}}.}

Потенциальная энергия электронов из-за их взаимного электрического отталкивания равна,

{displaystyle U_ {ee} = {frac {1} {2}} e ^ {2} int {frac {n (mathbf {r}) n (mathbf {r}, ')} {leftvert mathbf {r} -mathbf {r}, 'ightvert}} d ^ {3} rd ^ {3} r'.}

Общая энергия

Полная энергия электронов - это сумма их кинетической и потенциальной энергий,^[7]

{displaystyle {egin {выровнено} E & = T + U_ {eN} + U_ {ee} & = C_ {m {kin}} int [n (mathbf {r})] ^ {5/3} d ^ {3 } r + int n (mathbf {r}) V_ {N} (mathbf {r}) d ^ {3} r + {frac {1} {2}} e ^ {2} int {frac {n (mathbf { r}) n (mathbf {r}, ')} {leftvert mathbf {r} -mathbf {r},' ightvert}} d ^ {3} rd ^ {3} r ' end {выравнивается}}}

Уравнение Томаса – Ферми.

Чтобы минимизировать энергию E сохраняя постоянное количество электронов, добавляем Множитель Лагранжа срок формы

{displaystyle -mu left (-N + int n (mathbf {r}), d ^ {3} right)}

,

к E. Допуская вариацию по п исчезают, то дает уравнение

{displaystyle mu = {frac {5} {3}} C_ {m {kin}}, n (mathbf {r}) ^ {2/3} + V_ {N} (mathbf {r}) + e ^ {2 } int {frac {n (mathbf {r}, ')} {leftvert mathbf {r} -mathbf {r},' ightvert}} d ^ {3} r ',}

который должен держаться где угодно ${displaystyle n (mathbf {r})}$ отличен от нуля.^[8]^[9] Если мы определим общий потенциал ${displaystyle V (mathbf {r})}$ к

{displaystyle V (mathbf {r}) = V_ {N} (mathbf {r}) + e ^ {2} int {frac {n (mathbf {r}, ')} {leftvert mathbf {r} -mathbf {r }, 'ightvert}} d ^ {3} r',}

тогда^[10]

{displaystyle {egin {выравнивается} n (mathbf {r}) & = left ({frac {5} {3}} C_ {m {kin}} ight) ^ {- 3/2} (mu -V (mathbf { r})) ^ {3/2}, {m {if}} qquad mu geq V (mathbf {r}) & = 0, qquad qquad qquad qquad qquad {m {иначе.}} end {выровнено}}}

Если предположить, что ядро - это точка с зарядом Ze в начале координат, затем ${displaystyle n (mathbf {r})}$ и ${displaystyle V (mathbf {r})}$ оба будут функциями только радиуса ${displaystyle r = leftvert mathbf {r} ightvert}$ , и мы можем определить φ (г) к

{displaystyle mu -V (r) = {frac {Ze ^ {2}} {r}} phi left ({frac {r} {b}} ight), qquad b = {frac {1} {4}} left ({гидроразрыв {9pi ^ {2}} {2Z}} ight) ^ {1/3} a_ {0},}

куда а₀ это Радиус Бора.^[11] Используя приведенные выше уравнения вместе с Закон Гаусса, φ (г) можно увидеть, чтобы удовлетворить Уравнение Томаса – Ферми^[12]

{displaystyle {frac {d ^ {2} phi} {dr ^ {2}}} = {frac {phi ^ {3/2}} {sqrt {r}}}, qquad phi (0) = 1.}

Для химического потенциала μ= 0, это модель нейтрального атома с бесконечным облаком зарядов, где ${displaystyle n (mathbf {r})}$ всюду отлична от нуля и общий заряд равен нулю, а при μ <0, это модель положительного иона с облаком конечного заряда и положительным общим зарядом. Край облака - это то место, где φ (г)=0.^[13] За μ > 0, это можно интерпретировать как модель сжатого атома, так что отрицательный заряд сжат в меньшее пространство. В этом случае атом заканчивается на радиусе р где Dφ/ др = φ/р.^[14]^[15]

Неточности и улучшения

Хотя это был важный первый шаг, точность уравнения Томаса – Ферми ограничена, поскольку полученное выражение для кинетической энергии является только приближенным, а также потому, что метод не пытается представить обменять энергию атома как заключение Принцип исключения Паули. Член для обменной энергии был добавлен Дирак в 1928 г.

Однако для большинства приложений теория Томаса – Ферми – Дирака оставалась неточной. Самый большой источник ошибок был в представлении кинетической энергии, за которым следовали ошибки в обменной энергии, и из-за полного игнорирования электронная корреляция.

В 1962 г. Эдвард Теллер показали, что теория Томаса – Ферми не может описывать молекулярные связи - энергия любой молекулы, рассчитанная с помощью теории TF, выше суммы энергий составляющих атомов. В более общем смысле полная энергия молекулы уменьшается, когда длины связей равномерно увеличиваются.^[16]^[17]^[18]^[19] Это можно преодолеть, улучшив выражение для кинетической энергии.^[20]

Одним из заметных исторических улучшений кинетической энергии Томаса – Ферми является Weizsäcker (1935) исправление,^[21]

{displaystyle T_ {m {W}} = {frac {1} {8}} {frac {hbar ^ {2}} {m}} int {frac {| abla n (mathbf {r}) | ^ {2} } {п (mathbf {r})}} d ^ {3} r}

который является другим важным строительным блоком безорбитальная теория функционала плотности. Проблема с неточным моделированием кинетической энергии в модели Томаса – Ферми, а также других безорбитальных функционалов плотности решена в Кон – Шам теория функционала плотности с фиктивной системой невзаимодействующих электронов, выражение кинетической энергии которой известно.

Смотрите также

Сноски

^ Томас, Л. Х. (1927). «Расчет атомных полей». Proc. Camb. Фил. Soc. 23 (5): 542–548. Bibcode:1927PCPS ... 23..542T. Дои:10.1017 / S0305004100011683.
^ Ферми, Энрико (1927). "Un Metodo Statistico per la Determinazione di alcune Prioprietà dell'Atomo". Ренд. Accad. Наз. Линчеи. 6: 602–607.
^ Шредингер, Эрвин (Декабрь 1926 г.). «Волнообразная теория механики атомов и молекул» (PDF). Phys. Rev. 28 (6): 1049–1070. Bibcode:1926ПхРв ... 28.1049С. Дои:10.1103 / PhysRev.28.1049.
^ Март 1992 г., стр.24.
^ Парр и Янг 1989, стр.47
^ Март 1983 г., стр. 5, уравнение. 11
^ Март 1983 г., стр. 6, уравнение. 15
^ Март 1983 г., стр. 6, уравнение. 18
^ Краткий обзор теории Томаса-Ферми, Эллиотт Х. Либ, http://physics.nyu.edu/LarrySpruch/Lieb.pdf, (2.2)
^ Март 1983 г., стр. 7, уравнение. 20
^ Март 1983 г., стр. 8, уравнение. 22, 23
^ Март 1983 г., стр. 8
^ Март 1983 г., стр. 9–12.
^ Март 1983 г., стр. 10, рисунок 1.
^ п. 1562, Фейнман, Метрополис и Теллер 1949.
^ Теллер, Э. (1962). «Об устойчивости молекул в теории Томаса – Ферми». Ред. Мод. Phys. 34 (4): 627–631. Bibcode:1962РвМП ... 34..627Т. Дои:10.1103 / RevModPhys.34.627.
^ Балаж, Н. (1967). «Образование стабильных молекул в рамках статистической теории атомов». Phys. Rev. 156 (1): 42–47. Bibcode:1967ПхРв..156 ... 42Б. Дои:10.1103 / PhysRev.156.42.
^ Lieb, Elliott H .; Саймон, Барри (1977). «Теория Томаса – Ферми атомов, молекул и твердых тел». Adv. Математика. 23 (1): 22–116. Дои:10.1016/0001-8708(77)90108-6.
^ Парр и Янг 1989, стр.114–115
^ Парр и Янг 1989, стр.127
^ Вайцзеккер, К.Ф. против (1935 г.). "Zur Theorie der Kernmassen". Zeitschrift für Physik. 96 (7–8): 431–458. Bibcode:1935ZPhy ... 96..431W. Дои:10.1007 / BF01337700.