Теория безорбитального функционала плотности - Orbital-free density functional theory

Электронная структура методы
Теория валентной связи
Теория Колсона-Фишера Обобщенная валентная связь Современная валентная связь
Молекулярная орбитальная теория
Метод Хартри – Фока Полуэмпирические методы квантовой химии Теория возмущений Меллера – Плессе. Конфигурационное взаимодействие Связанный кластер Многоконфигурационное самосогласованное поле Композитные методы квантовой химии Квантовый Монте-Карло
Теория функций плотности
Теория функционала плотности, зависящая от времени Модель Томаса – Ферми Теория безорбитального функционала плотности
Электронная зонная структура
Модель почти свободных электронов Плотный переплет Приближение маффин-олова k · p теория возмущений Приближение пустой решетки
Книга

В вычислительная химия, безорбитальная теория функционала плотности квантово-механический подход к электронная структура определение, основанное на функционалы из электронная плотность. Это наиболее тесно связано с Модель Томаса – Ферми. Теория безорбитального функционала плотности в настоящее время менее точна, чем Теория функционала плотности Кона – Шэма модели, но имеет то преимущество, что он быстр, так что его можно применять в больших системах.

Кинетическая энергия электронов

В Теоремы Хоэнберга – Кона^[1] гарантировать, что для системы атомов существует функционал электронной плотности, дающий полную энергию. Минимизация этого функционала по плотности дает плотность основного состояния, из которой могут быть получены все свойства системы. Хотя теоремы Хоэнберга – Кона говорят нам, что такой функционал существует, они не дают нам указаний, как его найти. На практике функционал плотности известен точно, за исключением двух членов. Это электронная кинетическая энергия и обмен –корреляция энергия. Отсутствие истинного обменно-корреляционного функционала - хорошо известная проблема в DFT, и существует огромное множество подходов для аппроксимации этого важного компонента.

В общем, нет известной формы для взаимодействующей кинетической энергии в терминах электронной плотности. На практике, вместо получения приближений для взаимодействующей кинетической энергии, много усилий было потрачено на получение приближений для невзаимодействующих (Кон – Шам ) кинетическая энергия, которая определяется как (в атомных единицах)

${ displaystyle T_ {s} = sum _ {i} - { frac {1} {2}} langle phi _ {i} | nabla ^ {2} | phi _ {i} rangle, }$

куда ${ displaystyle | phi _ {i} rangle}$ это я-й орбиталь Кона – Шэма. Суммирование ведется по всем занятым орбиталям Кона – Шэма. Одной из первых попыток сделать это (еще до формулировки теоремы Хоэнберга – Кона) была Модель Томаса – Ферми, который записал кинетическую энергию как^[2]

${ displaystyle E _ { text {TF}} = { frac {3} {10}} (3 pi ^ {2}) ^ { frac {2} {3}} int [n ( mathbf { r})] ^ { frac {5} {3}} , d ^ {3} r.}$

Это выражение основано на однородный электронный газ и, таким образом, не очень точен для большинства физических систем. Поиск более точных и переносимых функционалов плотности кинетической энергии является целью текущих исследований. Формулируя кинетическую энергию Кона – Шэма в терминах электронной плотности, можно избежать диагонализации гамильтониана Кона – Шема для решения орбиталей Кона – Шэма, тем самым экономя вычислительные затраты. Поскольку орбиталь Кона – Шэма не используется в теории безорбитального функционала плотности, необходимо только минимизировать энергию системы по отношению к электронной плотности.

Рекомендации

внешняя ссылка