Обменное взаимодействие - Exchange interaction

В химия и физика, то обменное взаимодействие (с обменять энергию и срок обмена) это квантово-механический эффект, который возникает только между идентичные частицы. Несмотря на то, что иногда его называют обменная сила по аналогии с классическая сила, это не настоящая сила, так как в ней отсутствует носитель силы.

Эффект обусловлен волновая функция из неразличимые частицы подчиняться обменная симметрия, то есть либо оставаясь неизменным (симметричный), либо меняя знак (антисимметричный) при обмене двумя частицами. И то и другое бозоны и фермионы может испытать обменное взаимодействие. Для фермионов это взаимодействие иногда называют Паули отталкивание и связан с Принцип исключения Паули. Для бозонов обменное взаимодействие принимает форму эффективного притяжения, в результате которого идентичные частицы оказываются ближе друг к другу, как в Конденсация Бозе – Эйнштейна.

Обменное взаимодействие изменяет ожидаемое значение расстояния при перекрытии волновых функций двух или более неразличимых частиц. Это взаимодействие увеличивает (для фермионов) или уменьшает (для бозонов) математическое ожидание расстояния между идентичными частицами (по сравнению с различимыми частицами).^[1] Среди прочих последствий обменное взаимодействие отвечает за ферромагнетизм и объем материи. Нет классический аналог.

Эффекты обменного взаимодействия были независимо открыты физиками. Вернер Гейзенберг^[2] и Поль Дирак^[3] в 1926 г.

Описание "Силы"

Обменное взаимодействие иногда называют обменная сила. Однако это не настоящая сила, и ее не следует путать с обменяться силами произведенный обменом силовые носители, такой как электромагнитная сила между двумя электронами в результате обмена фотон, или сильная сила между двумя кварки произведенный обменом глюон.^[4]

Хотя иногда ошибочно описывается как сила, обменное взаимодействие является чисто квантово-механическим эффект в отличие от других сил.

Обменные взаимодействия между локализованными магнитными моментами электронов

Квантово-механические частицы классифицируются как бозоны или фермионы. В спин-статистическая теорема из квантовая теория поля требует, чтобы все частицы с полуцелое число вращение ведут себя как фермионы и все частицы с целое число спин ведут себя как бозоны. Несколько бозонов могут занимать один и тот же квантовое состояние; однако по Принцип исключения Паули, никакие два фермиона не могут находиться в одном и том же состоянии. поскольку электроны имеют спин 1/2, они фермионы. Это означает, что полная волновая функция системы должна быть антисимметричной, когда два электрона обмениваются, то есть меняются местами как по пространственным, так и по спиновым координатам. Однако сначала объясним обмен без учета спина.

Обмен пространственными координатами

Взяв систему, подобную молекуле водорода (т.е. систему с двумя электронами), можно попытаться смоделировать состояние каждого электрона, сначала предположив, что электроны ведут себя независимо, и взяв волновые функции в позиционном пространстве ${displaystyle Phi _ {a} (r_ {1})}$ для первого электрона и ${displaystyle Phi _ {b} (r_ {2})}$ для второго электрона. Мы предполагаем, что ${displaystyle Phi _ {a}}$ и ${displaystyle Phi _ {b}}$ ортогональны, и каждый из них соответствует собственному энергетическому состоянию своего электрона. Теперь можно построить волновую функцию для всей системы в позиционном пространстве, используя антисимметричную комбинацию волновых функций произведения в позиционном пространстве:

{displaystyle Psi _ {A} ({vec {r}} _ {1}, {vec {r}} _ {2}) = {frac {1} {sqrt {2}}} [Phi _ {a} ( {vec {r}} _ {1}) Phi _ {b} ({vec {r}} _ {2}) - Phi _ {b} ({vec {r}} _ {1}) Phi _ {a } ({vec {r}} _ {2})]}

(1)

В качестве альтернативы, мы также можем построить общую волновую функцию положения в пространстве, используя симметричную комбинацию волновых функций произведения в пространстве позиций:

{displaystyle Psi _ {S} ({vec {r}} _ {1}, {vec {r}} _ {2}) = {frac {1} {sqrt {2}}} [Phi _ {a} ( {vec {r}} _ {1}) Phi _ {b} ({vec {r}} _ {2}) + Phi _ {b} ({vec {r}} _ {1}) Phi _ {a } ({vec {r}} _ {2})]}

(2)

Рассматривая обменное взаимодействие в молекуле водорода методом возмущений, общая Гамильтониан является:

{displaystyle {mathcal {H}} = {mathcal {H}} ^ {(0)} + {mathcal {H}} ^ {(1)}}

где ${displaystyle {mathcal {H}} ^ {(0)} = - {frac {hbar ^ {2}} {2m}} left (Delta _ {1} + Delta _ {2} ight) - {frac {e ^ {2}} {r_ {1}}} - {frac {e ^ {2}} {r_ {2}}}}$ и ${displaystyle {mathcal {H}} ^ {(1)} = left ({frac {e ^ {2}} {R_ {ab}}} + {frac {e ^ {2}} {r_ {12}}}) - {frac {e ^ {2}} {r_ {a1}}} - {frac {e ^ {2}} {r_ {b2}}} ight)}$

Члены в скобках соответствуют: протон-протонное отталкивание (р_ab), электрон-электронное отталкивание (р₁₂) и электрон-протонное притяжение (р_{a1 / a2 / b1 / b2}). Предполагается, что все количества действительны.

Найдены два собственных значения для энергии системы:

{displaystyle E_ {pm} = E _ {(0)} + {frac {Cpm J_ {ex}} {1pm S ^ {2}}}}

(3)

где E₊ является пространственно-симметричным решением и E₋ является пространственно антисимметричным решением. Вариационный расчет дает аналогичные результаты. ${displaystyle {mathcal {H}}}$ можно диагонализовать с помощью пространственно-позиционных функций, задаваемых уравнениями. (1) и (2). В формуле. (3), C это двухузельный двухэлектронный Кулоновский интеграл (Его можно интерпретировать как отталкивающий потенциал для электрона-единицы в определенной точке ${displaystyle Phi _ {a} ({vec {r}} _ {1}) ^ {2}}$ в электрическом поле, создаваемом электроном-двумя, распределенным по пространству с плотностью вероятности ${displaystyle Phi _ {b} ({vec {r}} _ {2}) ^ {2})}$ , S это интеграл перекрытия, и J_бывший это обменный интеграл, который похож на двухузельный кулоновский интеграл, но включает обмен двумя электронами. У него нет простой физической интерпретации, но можно показать, что он возникает полностью из-за требования антисимметрии. Эти интегралы даются как:

{displaystyle C = int Phi _ {a} ({vec {r}} _ {1}) ^ {2} left ({frac {1} {R_ {ab}}}} + {frac {1} {r_ {12 }}} - {frac {1} {r_ {a1}}} - {frac {1} {r_ {b2}}} ight) Phi _ {b} ({vec {r}} _ {2}) ^ { 2}, d ^ {3} r_ {1}, d ^ {3} r_ {2}}

(4)

{displaystyle S = int Phi _ {b} ({vec {r}} _ {2}) Phi _ {a} ({vec {r}} _ {2}), d ^ {3} r_ {2}}

(5)

{displaystyle J_ {ex} = int Phi _ {a} ^ {*} ({vec {r}} _ {1}) Phi _ {b} ^ {*} ({vec {r}} _ {2}) слева ({frac {1} {R_ {ab}}} + {frac {1} {r_ {12}}} - {frac {1} {r_ {a1}}} - {frac {1} {r_ {b2 }}} ight) Phi _ {b} ({vec {r}} _ {1}) Phi _ {a} ({vec {r}} _ {2}), d ^ {3} r_ {1}, г ^ {3} г_ {2}}

(6)

Хотя в молекуле водорода обменный интеграл Ур. (6) является отрицательным, Гейзенберг впервые предположил, что оно меняет знак при некотором критическом отношении межъядерного расстояния к среднему радиальному протяженности атомной орбитали.^[5]^[6]^[7]

Включение спина

Симметричные и антисимметричные комбинации в уравнениях (1) и (2) не включали спиновые переменные (α = вращение вверх; β = вращение вниз); также существуют антисимметричные и симметричные комбинации спиновых переменных:

{displaystyle alpha (1) eta (2) pm alpha (2) eta (1)}

(7)

Чтобы получить полную волновую функцию, эти комбинации спинов должны быть связаны с уравнениями. (1) и (2). Результирующие общие волновые функции, называемые спин-орбитали, записываются как Детерминанты Слейтера. Когда орбитальная волновая функция симметрична, спиновая должна быть антисимметричной, и наоборот. Соответственно, E₊ выше соответствует пространственно-симметричному / спин-синглетному решению и E₋ к пространственно антисимметричному / спин-триплетному решению.

Дж. Х. Ван Флек представил следующий анализ:^[8]

Потенциальную энергию взаимодействия между двумя электронами на ортогональных орбиталях можно представить в виде матрицы сказать E_бывший. Из уравнения. (3) характерные значения этой матрицы равны C ± J_бывший. Характерные значения матрицы - это ее диагональные элементы после преобразования в диагональную матрицу. Теперь характерные значения квадрата величины результирующего спина ${displaystyle langle ({vec {s}} _ {a} + {vec {s}} _ {b}) ^ {2} angle}$ является ${displaystyle S (S + 1)}$ . Характерные значения матриц

{displaystyle langle {vec {s}} _ {a} ^ {; 2} angle}

и

{displaystyle langle {vec {s}} _ {b} ^ {; 2} angle}

каждый

{displaystyle {frac {1} {2}} ({frac {1} {2}} + 1) = {frac {3} {4}}}

и

{displaystyle langle ({vec {s}} _ {a} + {vec {s}} _ {b}) ^ {2} angle = langle {vec {s}} _ {a} ^ {; 2} angle + langle {vec {s}} _ {b} ^ {; 2} angle + 2langle {vec {s}} _ {a} cdot {vec {s}} _ {b} angle}

. Характеристические значения скалярного произведения

{displaystyle langle {vec {s}} _ {a} cdot {vec {s}} _ {b} angle}

находятся

{displaystyle {frac {1} {2}} (0- {frac {6} {4}}) = - {frac {3} {4}}}

и

{displaystyle {frac {1} {2}} (2- {frac {6} {4}}) = {frac {1} {4}}}

, соответствующие как спин-синглетным (S = 0) и спин-триплет (S = 1) состояния соответственно.

Из уравнения. (3) и указанных соотношений матрицаE_бывшийимеет характерное значениеC + J_бывшийкогда ${displaystyle langle {vec {s}} _ {a} cdot {vec {s}} _ {b} angle}$ имеет характеристическое значение −3/4 (т.е. когдаS = 0; пространственно-симметричное / спин-синглетное состояние). В качестве альтернативы он имеет характеристическое значениеC − J_бывшийкогда ${displaystyle langle {vec {s}} _ {a} cdot {vec {s}} _ {b} angle}$ имеет характеристическое значение +1/4 (т.е. когдаS = 1; пространственно антисимметричное / спин-триплетное состояние). Следовательно,

{displaystyle E_ {ex} -C + {frac {1} {2}} J_ {ex} + 2J_ {ex} langle {vec {s}} _ {a} cdot {vec {s}} _ {b} angle = 0}

(8)

и, следовательно,

{displaystyle E_ {ex} = C- {frac {1} {2}} J_ {ex} -2J_ {ex} langle {vec {s}} _ {a} cdot {vec {s}} _ {b} angle }

(9)

где спиновые импульсы заданы как

{displaystyle langle {vec {s}} _ {a} angle}

и

{displaystyle langle {vec {s}} _ {b} angle}

.

Дирак указал, что критические характеристики обменного взаимодействия могут быть получены элементарным путем, если пренебречь первыми двумя членами в правой части уравнения. (9), тем самым рассматривая два электрона как просто спины, связанные с потенциалом вида:

{displaystyle -2J_ {ab} langle {vec {s}} _ {a} cdot {vec {s}} _ {b} angle}

(10)

Отсюда следует, что гамильтониан обменного взаимодействия между двумя электронами на орбиталях Φ_а и Φ_б можно записать через их спиновые моменты ${displaystyle {vec {s}} _ {a}}$ и ${displaystyle {vec {s}} _ {b}}$ . Это называется Гамильтониан обмена Гейзенберга или гамильтониан Гейзенберга-Дирака в более ранней литературе:

{displaystyle {mathcal {H}} _ {Heis} = - 2J_ {ab} langle {vec {s}} _ {a} cdot {vec {s}} _ {b} angle}

(11)

J_ab не совпадает с количеством, указанным на этикетке J_бывший в уравнении. (6). Скорее, J_ab, который называется обменная константа, является функцией формул. (4), (5) и (6), а именно,

{displaystyle J_ {ab} = {frac {1} {2}} (E _ {+} - E _ {-}) = {frac {J_ {ex} -CS ^ {2}} {1-S ^ {4} }}}

(12)

Однако с ортогональными орбиталями (в которых S = 0), например, с разными орбиталями в такой же атом, J_ab = J_бывший.

Эффекты обмена

Если J_ab положительна, обменная энергия способствует электронам с параллельными спинами; это основная причина ферромагнетизм в материалах, в которых электроны считаются локализованными в модели химической связи Гейтлера – Лондона, но эта модель ферромагнетизма имеет серьезные ограничения в твердых телах (см. ниже ). Если J_ab отрицательно, взаимодействие способствует электронам с антипараллельными спинами, потенциально вызывая антиферромагнетизм. Знак J_ab существенно определяется относительными размерами J_бывший и продукт CS². Это можно вывести из выражения для разности энергий триплетного и синглетного состояний: E₋ − E₊:

{displaystyle E _ {-} - E _ {+} = {frac {2 (CS ^ {2} -J_ {ex})} {1-S ^ {4}}}}

(13)

Хотя эти последствия обменного взаимодействия имеют магнитную природу, причина не является; в первую очередь это связано с электрическим отталкиванием и принципом исключения Паули. В общем, прямое магнитное взаимодействие между парой электронов (из-за их магнитные моменты электрона ) пренебрежимо мала по сравнению с этим электрическим взаимодействием.

Расщепление обменной энергии очень сложно рассчитать для молекулярных систем на больших межъядерных расстояниях. Однако были разработаны аналитические формулы для молекулярный ион водорода (см. ссылки здесь).

Обычно обменные взаимодействия очень короткодействующие, ограничиваются электронами на орбиталях одного и того же атома (внутриатомный обмен) или ближайшими соседними атомами (прямой обмен), но более дальние взаимодействия могут происходить через промежуточные атомы, и это называется суперобмен.

Прямые обменные взаимодействия в твердых телах

В кристалле - обобщение гамильтониана Гейзенберга, в котором сумма берется по обменным гамильтонианам для всех (я,j) пары атомов многоэлектронной системы дает :.

{displaystyle {mathcal {H}} _ {Heis} = {frac {1} {2}} left (-2Jsum _ {i, j} langle {vec {S}} _ {i} cdot {vec {S}} _ {j} angle ight) = - sum _ {i, j} Jlangle {vec {S}} _ {i} cdot {vec {S}} _ {j} angle}

(14)

Фактор 1/2 вводится потому, что взаимодействие между одними и теми же двумя атомами учитывается дважды при суммировании. Обратите внимание, что J в уравнении (14) - обменная константа J_ab выше не обменный интеграл J_бывший. Обменный интеграл J_бывший связана с еще одной величиной, называемой константа обменной жесткости (А), который служит характеристикой ферромагнитного материала. Отношения зависят от кристаллической структуры. Для простой кубической решетки с параметром решетки ${displaystyle a}$ ,

{displaystyle A_ {sc} = {frac {J_ {ex} langle S ^ {2} angle} {a}}}

(15)

Для объемно-центрированной кубической решетки

{displaystyle A_ {bcc} = {frac {2J_ {ex} langle S ^ {2} angle} {a}}}

(16)

а для гранецентрированной кубической решетки

{displaystyle A_ {fcc} = {frac {4J_ {ex} langle S ^ {2} angle} {a}}}

(17)

Форма уравнения. (14) тождественно соответствует Модель Изинга ферромагнетизма, за исключением того, что в модели Изинга скалярное произведение двух спиновых угловых моментов заменяется скалярным произведением S_ijS_джи. Модель Изинга была изобретена Вильгельмом Ленцем в 1920 году и решена для одномерного случая его докторантом Эрнстом Изингом в 1925 году. Энергия модели Изинга определяется как:

{displaystyle E = -sum _ {ieq j} J_ {ij} langle S_ {i} ^ {z} S_ {j} ^ {z} angle,}

(18)

Ограничения гамильтониана Гейзенберга и модели локализованных электронов в твердых телах

Поскольку гамильтониан Гейзенберга предполагает, что электроны, участвующие в обменной связи, локализованы в контексте Гейтлера – Лондона, или валентная связь (В.Б.), теория химической связи, это адекватная модель для объяснения магнитных свойств электрически изолирующих узкополосных ионных и ковалентных немолекулярных твердых тел, где такая картина связи является разумной. Тем не менее, теоретические оценки обменного интеграла для немолекулярных твердых тел, которые демонстрируют металлическую проводимость, в которой электроны, ответственные за ферромагнетизм, являются странствующими (например, железо, никель и кобальт), исторически имели либо неправильный знак, либо слишком малы по величине. для учета экспериментально определенной константы обмена (например, оцененной из температур Кюри через Т_C ≈ 2⟨J⟩/3k_B где ⟨J⟩ - обменное взаимодействие, усредненное по всем сайтам). Таким образом, модель Гейзенберга не может объяснить наблюдаемый ферромагнетизм в этих материалах.^[9] В этих случаях более реалистичным является делокализованное описание волновых функций электрона, или описание Хунда – Малликена – Блоха (молекулярная орбиталь / зона). Соответственно, Стоунер модель ферромагнетизма более применимо. В модели Стонера только спиновый магнитный момент (в магнетонах Бора), приходящийся на один атом в ферромагнетике, определяется разницей между числом электронов на атом в состояниях с основным и неосновным спинами. Таким образом, модель Стонера допускает нецелые значения только спинового магнитного момента на атом. Однако с ферромагнетиками ${displaystyle mu _ {S} = - gmu _ {B} [S (S + 1)] ^ {1/2}}$ (г = 2.0023 ≈ 2) имеет тенденцию к завышению общей только спиновый магнитный момент на атом. Например, чистый магнитный момент 0,54 мкм_B на атом для металлического никеля предсказывается моделью Стонера, которая очень близка к магнетонам Бора 0,61, рассчитанным на основе наблюдаемой магнитной индукции насыщения металла, его плотности и атомного веса.^[10] Напротив, изолированный атом Ni (электронная конфигурация = 3d⁸4s²) в кубическом кристаллическом поле будет иметь два неспаренных электрона с одинаковым спином (следовательно, ${displaystyle {vec {S}} = 1}$ ) и, таким образом, можно было бы ожидать, что в модели локализованных электронов полный спиновый магнитный момент ${displaystyle mu _ {S} = 2,83 mu _ {B}}$ (но измеренный магнитный момент только спина вдоль одной оси, физическая наблюдаемая, будет определяться выражением ${displaystyle {vec {mu}} _ {S} = gmu _ {B} {vec {S}} = 2mu _ {B}}$ ). Как правило, валентность s и п электроны лучше всего считать делокализованными, а 4ж электронов локализованы и 5ж и 3d/4d электроны являются промежуточными в зависимости от конкретных межъядерных расстояний.^[11] В случае веществ, в которых как делокализованные, так и локализованные электроны вносят вклад в магнитные свойства (например, системы редкоземельных элементов), Рудерман – Киттель – Касуя – Йосида (RKKY) модель является принятым в настоящее время механизмом.

Смотрите также

использованная литература

^ Дэвид Дж. Гриффитс: Введение в квантовую механику, Второе издание, стр. 207–210.
^ Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik, В. Гейзенберг, Zeitschrift für Physik 38, № 6–7 (июнь 1926 г.), стр. 411–426. DOI 10.1007 / BF01397160.
^ Дирак, П.А.М. (1926-10-01). «К теории квантовой механики». Труды Королевского общества A: математические, физические и инженерные науки. Королевское общество. 112 (762): 661–677. Bibcode:1926RSPSA.112..661D. Дои:10.1098 / rspa.1926.0133. ISSN 1364-5021. JSTOR 94692.
^ Обменные силы, Гиперфизика, Государственный университет Джорджии, по состоянию на 2 июня 2007 г.
^ Вывод гамильтониана Гейзенберга., Ребекка Хихинашвили, доступ на сайте 2 октября 2007 г.
^ Квантовая теория магнетизма: магнитные свойства материалов, Роберт М. Уайт, 3-е изд. изд., Берлин: Springer-Verlag, 2007, раздел 2.2.7. ISBN 3-540-65116-0.
^ Теория электрической и магнитной восприимчивости, J. H. van Vleck, Лондон: Oxford University Press, 1932, глава XII, раздел 76.
^ Ван Влек, Дж. Х .: Электрическая и магнитная восприимчивость, Oxford, Clarendon Press, стр. 318 (1932 г.).
^ Стюарт, Р .; Маршалл, В. (1960-10-15). «Прямой обмен в ферромагнетиках». Физический обзор. Американское физическое общество (APS). 120 (2): 353–357. Bibcode:1960ПхРв..120..353С. Дои:10.1103 / Physrev.120.353. ISSN 0031-899X.
^ Эллиот, С.Р .: Физика и химия твердого тела, John Wiley & Sons, Нью-Йорк, стр. 615 (1998)
^ Дж. Б. Гуденаф: Магнетизм и химическая связь, Interscience Publishers, Нью-Йорк, стр. 5–17 (1966).

внешние ссылки

Обменные механизмы в Э. Паварини, Э. Кох, Ф. Андерс и М. Джаррелл: Коррелированные электроны: от моделей к материалам, Юлих 2012, ISBN 978-3-89336-796-2
Обменное взаимодействие и энергия
Обменное взаимодействие и обменная анизотропия

[1] Дэвид Дж. Гриффитс: Введение в квантовую механику, Второе издание, стр. 207–210.

[2] Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik, В. Гейзенберг, Zeitschrift für Physik 38, № 6–7 (июнь 1926 г.), стр. 411–426. DOI 10.1007 / BF01397160.

[3] Дирак, П.А.М. (1926-10-01). «К теории квантовой механики». Труды Королевского общества A: математические, физические и инженерные науки. Королевское общество. 112 (762): 661–677. Bibcode:1926RSPSA.112..661D. Дои:10.1098 / rspa.1926.0133. ISSN 1364-5021. JSTOR 94692.

[4] Обменные силы, Гиперфизика, Государственный университет Джорджии, по состоянию на 2 июня 2007 г.

[5] Вывод гамильтониана Гейзенберга., Ребекка Хихинашвили, доступ на сайте 2 октября 2007 г.

[6] Квантовая теория магнетизма: магнитные свойства материалов, Роберт М. Уайт, 3-е изд. изд., Берлин: Springer-Verlag, 2007, раздел 2.2.7. ISBN 3-540-65116-0.

[7] Теория электрической и магнитной восприимчивости, J. H. van Vleck, Лондон: Oxford University Press, 1932, глава XII, раздел 76.

[8] Ван Влек, Дж. Х .: Электрическая и магнитная восприимчивость, Oxford, Clarendon Press, стр. 318 (1932 г.).

[9] Стюарт, Р .; Маршалл, В. (1960-10-15). «Прямой обмен в ферромагнетиках». Физический обзор. Американское физическое общество (APS). 120 (2): 353–357. Bibcode:1960ПхРв..120..353С. Дои:10.1103 / Physrev.120.353. ISSN 0031-899X.

[10] Эллиот, С.Р .: Физика и химия твердого тела, John Wiley & Sons, Нью-Йорк, стр. 615 (1998)

[11] Дж. Б. Гуденаф: Магнетизм и химическая связь, Interscience Publishers, Нью-Йорк, стр. 5–17 (1966).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]