Ab initio методы квантовой химии - Ab initio quantum chemistry methods

"Ab initio методы" перенаправляются сюда. Об использовании термина в ядерной физике см. Ab initio методы (ядерная физика).

Ab initio методы квантовой химии находятся вычислительная химия методы, основанные на квантовая химия.[1] Период, термин ab initio впервые был использован в квантовой химии Роберт Парр и коллеги, в том числе Дэвид Крейг в полуэмпирический исследование возбужденных состояний бензола.[2][3] Фон описан Парром.[4] Ab initio означает «от первых принципов» или «с самого начала», подразумевая, что единственные входные данные в ab initio расчет физические константы.[5] Ab initio Методы квантовой химии пытаются решить электронные Уравнение Шредингера учитывая положения ядер и количество электронов, чтобы получить полезную информацию, такую ​​как плотность электронов, энергии и другие свойства системы. Возможность проводить эти расчеты позволила химикам-теоретикам решить ряд задач, и их важность подчеркивается присуждением Нобелевской премии Джон Попл и Уолтер Кон.[6]

Точность и масштабирование

Ab initio Методы электронной структуры нацелены на вычисление многоэлектронной функции, которая является решением нерелятивистского решения электронного Уравнение Шредингера (в Приближение Борна – Оппенгеймера ). Многоэлектронная функция, как правило, представляет собой линейную комбинацию многих более простых электронных функций с доминирующей функцией Хартри-Фок функция. Затем каждая из этих простых функций аппроксимируется с использованием только одноэлектронных функций. Затем одноэлектронные функции разлагаются как линейная комбинация конечного набор базовых функций. Этот подход имеет то преимущество, что его можно привести к точному решению, когда базисный набор стремится к пределу полного набора и где включены все возможные конфигурации (называемые "Полный CI "). Однако такая сходимость к пределу требует больших вычислительных затрат, и большинство вычислений далеки от предела. Тем не менее, важные выводы были сделаны на основе этих более ограниченных классификаций.

Необходимо учитывать вычислительные затраты на ab initio методы, определяющие, подходят ли они для решения данной проблемы. По сравнению с гораздо менее точными подходами, такими как молекулярная механика, ab initio методы часто занимают большее количество компьютерного времени, памяти и дискового пространства, хотя с современными достижениями в области компьютерных наук и технологий такие соображения становятся менее важной проблемой. Метод Хартри-Фока (HF) номинально масштабируется как N4 (N является относительной мерой размера системы, а не количества базисных функций) - например, если удвоить количество электронов и количество базисных функций (удвоить размер системы), расчет займет 16 (24) раз больше на итерацию. Однако на практике он может масштабироваться ближе к N3 поскольку программа может определять нулевые и очень малые интегралы и пренебрегать ими. Масштаб коррелированных вычислений менее благоприятен, хотя их точность обычно выше, и это компромисс, который необходимо учитывать. Один из популярных методов - Теория возмущений Меллера – Плессе. (МП). Для второго порядка (MP2) MP масштабируется как N4. До третьего порядка (MP3) MP масштабируется как N6. До четвертого порядка (MP4) MP масштабируется как N7. Другой метод, связанный кластер с одиночными и двойными играми (CCSD), масштабируется как N6 и расширения, CCSD (T) и CR-CC (2,3), масштабируются как N6 с одним безытерационным шагом, который масштабируется как N7. Функциональная теория плотности (DFT) методы, использующие функционалы, которые включают шкалу обмена Хартри-Фока аналогично Хартри-Фоку, но с большим членом пропорциональности и, таким образом, более дороги, чем эквивалентные вычисления Хартри-Фока. Методы DFT, которые не включают обмен Хартри-Фока, могут масштабироваться лучше, чем Хартри-Фока.[нужна цитата ]

Подходы линейного масштабирования

Проблема вычислительных затрат может быть уменьшена за счет схем упрощения.[7] в подгонка плотности схема, четырехиндексная интегралы используемые для описания взаимодействия между электронными парами, сводятся к более простым двух- или трехиндексным интегралам за счет упрощенного рассмотрения содержащихся в них плотностей заряда. Это уменьшает масштабирование по отношению к размеру базового набора. Методы, использующие эту схему, обозначаются префиксом «df-», например, фитинг плотности MP2 - df-MP2.[8] (многие авторы используют строчные буквы, чтобы не путать с DFT). в локальное приближение,[9][10][11] молекулярные орбитали сначала локализуются за счет унитарного вращения в орбитальном пространстве (которое оставляет опорную волновую функцию инвариантной, т. е. не является приближением), а затем взаимодействия удаленных пар локализованных орбиталей не учитываются при вычислении корреляции. Это резко снижает масштабирование с увеличением размера молекул, что является серьезной проблемой при лечении молекулы биологического размера.[12][13] Способы, использующие эту схему, обозначаются префиксом "L", например LMP2.[8][10] Обе схемы могут использоваться вместе, как в df-LMP2.[8] и df-LCCSD (T0) методы. Фактически, вычисления df-LMP2 быстрее, чем вычисления df-Хартри – Фока, и, таким образом, выполнимы почти во всех ситуациях, в которых также работает DFT.

Классы методов

Самые популярные классы ab initio методы электронной структуры:

Методы Хартри – Фока

Методы Пост-Хартри – Фока

Методы с несколькими ссылками

Подробно о методах

Методы Хартри – Фока и пост-Хартри – Фока.

Самый простой вид ab initio расчет электронной структуры Хартри – Фок (HF) схема, в которой мгновенное кулоновское электрон-электронное отталкивание специально не учитывается. В расчет включается только его средний эффект (среднее поле). Это вариационный процедура; следовательно, полученные приблизительные энергии, выраженные через волновая функция, всегда равны или больше, чем точная энергия, и стремятся к предельному значению, называемому пределом Хартри – Фока, при увеличении размера базиса.[14] Множество видов расчетов начать с расчета Хартри – Фока и затем внести поправку на электрон-электронное отталкивание, называемое также электронная корреляция. Теория возмущений Меллера – Плессе. (МПп) и связанный кластер теория (CC) являются примерами этих пост-Хартри – Фока методы.[15][16] В некоторых случаях, особенно для процессов разрыва связей, метод Хартри – Фока неадекватен, и эта однозначная эталонная функция не является хорошей основой для пост-хартри-фоковских методов. Затем необходимо начать с волновой функции, которая включает более одного детерминанта, например многоконфигурационное самосогласованное поле (MCSCF) и были разработаны методы, использующие эти мультидетерминантные ссылки для улучшений.[15] Однако, если кто-то использует методы связанных кластеров, такие как CCSDT, CCSDt, CR-CC (2,3) или CC (t; 3), то разрыв одинарной связи с использованием единственного детерминантного эталона HF является возможным. Для точного описания разрыва двойной связи такие методы, как CCSDTQ, CCSDTq, CCSDtq, CR-CC (2,4) или CC (tq; 3,4), также используют эталонный элемент HF с одним определителем и не требуют один для использования методов с несколькими ссылками.

Пример
Ситуация связи в Дисилин Si2ЧАС2 так же, как в ацетилен (C2ЧАС2)?

Серия ab initio исследования Si2ЧАС2 это пример того, как ab initio вычислительная химия может предсказывать новые структуры, которые впоследствии подтверждаются экспериментом. Они насчитывают более 20 лет, и большинство основных выводов было сделано к 1995 году. пост-Хартри – Фока, особенно конфигурационное взаимодействие (CI) и связанный кластер (CC). Первоначально вопрос заключался в том, Дисилин, Si2ЧАС2 имел ту же структуру, что и этин (ацетилен), C2ЧАС2. В ранних исследованиях Бинкли, Лишки и Колера стало ясно, что линейная Si2ЧАС2 представляла собой переходную структуру между двумя эквивалентными транс-изогнутыми структурами, и что основное состояние было предсказано как четырехчленное кольцо, изогнутое в структуру «бабочка» с атомами водорода, соединенными мостиком между двумя атомами кремния.[17][18] Затем интерес обратился к вопросу о том, могут ли структуры, эквивалентные винилидену (Si = SiH2) существовал. Предполагается, что эта структура является локальным минимумом, т.е. е. изомер Si2ЧАС2, лежащая выше по энергии, чем основное состояние, но ниже энергии транс-изогнутого изомера. Затем новый изомер с необычной структурой был предсказан Брендой Колегроув в Генри Ф. Шефер, III группа.[19] Это требует пост-Хартри – Фока методы получения локального минимума для этой структуры. Его нет на Хартри – Фок энергетическая гиперповерхность. Новый изомер представляет собой плоскую структуру с одним мостиковым атомом водорода и одним концевым атомом водорода, цис-соединением с мостиковым атомом. Его энергия выше основного состояния, но ниже энергии других изомеров.[20] Позднее аналогичные результаты были получены для Ge2ЧАС2.[21]Al2ЧАС2 и Ga2ЧАС2 имеют точно такие же изомеры, несмотря на то, что у них на два электрона меньше, чем у молекул Группы 14.[22][23]Единственное отличие состоит в том, что основное состояние четырехчленного цикла является плоским и не изогнутым. Присутствуют цис-моно-мостиковые и винилиденоподобные изомеры. Экспериментальная работа с этими молекулами непроста, но спектроскопия матричной изоляции продуктов реакции атомов водорода и поверхностей кремния и алюминия обнаружила кольцевые структуры в основном состоянии и цис-мономостиковые структуры для Si.2ЧАС2 и Al2ЧАС2. Теоретические предсказания частот колебаний сыграли решающую роль в понимании экспериментальных наблюдений за спектрами смеси соединений. Это может показаться неясной областью химии, но различия между химией углерода и кремния всегда являются живым вопросом, равно как и различия между группами 13 и 14 (в основном различия B и C). Соединения кремния и германия были предметом статьи в Journal of Chemical Education.[24]

Методы валентной связи

Методы валентной связи (VB) обычно ab initio хотя были предложены некоторые полуэмпирические версии. Текущие подходы VB:[1]-

Квантовые методы Монте-Карло

Метод, который позволяет избежать вариационного завышения HF, - это, в первую очередь, Квантовый Монте-Карло (QMC) в его вариационной, диффузионной и функциональной формах. Эти методы работают с явно коррелированной волновой функцией и вычисляют интегралы численно с использованием Монте-Карло интеграция. Такие расчеты могут занять очень много времени. Точность QMC сильно зависит от первоначального предположения о волновых функциях многих тел и формы волновых функций многих тел. Одним из простых вариантов является волновая функция Слейтера-Ястроу, в которой локальные корреляции обрабатываются с помощью фактора Ястроу.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б Левин, Ира Н. (1991). Квантовая химия. Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис Холл. С. 455–544. ISBN  978-0-205-12770-2.
  2. ^ Парр, Роберт Г. «История квантовой химии».
  3. ^ Парр, Роберт Г.; Craig D. P .; Росс, И.Г (1950). «Расчет молекулярных орбиталей нижних возбужденных электронных уровней бензола, включая конфигурационное взаимодействие». Журнал химической физики. 18 (12): 1561–1563. Bibcode:1950ЖЧФ..18.1561П. Дои:10.1063/1.1747540.
  4. ^ Парр, Р. Г. (1990). «О генезисе теории». Int. J. Quantum Chem.. 37 (4): 327–347. Дои:10.1002 / qua.560370407.
  5. ^ Лич, доктор Эндрю (2001-01-30). Молекулярное моделирование: принципы и приложения (2-е изд.). Харлоу: Прентис Холл. ISBN  9780582382107.
  6. ^ Фриснер, Ричард А. (2005-05-10). «Ab initio квантовая химия: методология и приложения». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки. 102 (19): 6648–6653. Bibcode:2005PNAS..102.6648F. Дои:10.1073 / pnas.0408036102. ISSN  0027-8424. ЧВК  1100737. PMID  15870212.
  7. ^ Дженсен, Фрэнк (2007). Введение в вычислительную химию. Чичестер, Англия: Джон Уайли и сыновья. С. 80–81. ISBN  978-0-470-01187-4.
  8. ^ а б c Вернер, HJ; Manby, F. R .; Ноулз, П. Дж. (2003). «Быстрая линейная масштабируемая теория возмущений второго порядка Меллера – Плессета (MP2) с использованием локальных приближений и приближений плотности». Журнал химической физики. 118 (18): 8149–8161. Bibcode:2003ЖЧФ.118.8149В. Дои:10.1063/1.1564816.
  9. ^ Saebø, S .; Пулай, П. (1987). "Теория возмущений Мёллера – Плессетта четвертого порядка в локальной корреляционной трактовке. I. Метод". Журнал химической физики. 86 (2): 914–922. Bibcode:1987ЖЧФ..86..914С. Дои:10.1063/1.452293.
  10. ^ а б Schütz, M .; Hetzer, G .; Вернер, HJ (1999). "Методы локальной электронной корреляции низкого порядка с масштабированием. I. Линейный масштабный локальный MP2". Журнал химической физики. 111 (13): 5691–5705. Bibcode:1999ЖЧФ.111.5691С. Дои:10.1063/1.479957.
  11. ^ Ханаор, Дориан А. Х. (2012). "Ab initio исследование фазовой стабильности в легированном TiO.2". Вычислительная механика. 50 (2): 185–194. arXiv:1210.7555. Bibcode:2012CompM..50..185H. Дои:10.1007 / s00466-012-0728-4.
  12. ^ Алиреза Машаги и др., Гидратация сильно влияет на молекулярную и электронную структуру мембранных фосфолипидов. J. Chem. Phys. 136, 114709 (2012) http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v136/i11/p114709_s1 В архиве 2016-05-15 в Португальском веб-архиве
  13. ^ Миша Бонн и др., Межфазная вода способствует передаче энергии, вызывая расширенные колебания в липидах мембран, J Phys Chem, 2012 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp302478a
  14. ^ Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии. Чичестер: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 153–189. ISBN  978-0-471-48552-0.
  15. ^ а б Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии. Чичестер: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 191–232. ISBN  978-0-471-48552-0.
  16. ^ Дженсен, Фрэнк (2007). Введение в вычислительную химию. Чичестер, Англия: Джон Уайли и сыновья. С. 98–149. ISBN  978-0-470-01187-4.
  17. ^ Бинкли, Дж. С. (1983). «Теоретические исследования относительной устойчивости C2ЧАС2 Si2ЧАС2". Журнал Американского химического общества. 106 (3): 603–609. Дои:10.1021 / ja00315a024.
  18. ^ Лищка, Н .; Х. Дж. Колер (1983). "Ab initio исследование низшего синглетного и триплетного состояний Si2ЧАС2". Журнал Американского химического общества. 105 (22): 6646–6649. Дои:10.1021 / ja00360a016.
  19. ^ Colegrove, B.T .; Шефер, Генрих Ф. III (1990). "Дисилин (Si2ЧАС2) повторно ". Журнал физической химии. 94 (14): 5593–5602. Дои:10.1021 / j100377a036.
  20. ^ Grev, R. S .; Шефер, Генри Ф. III (1992). «Замечательная моноструктура Si2ЧАС2". Журнал химической физики. 97 (11): 7990. Bibcode:1992ЖЧФ..97.7990Г. Дои:10.1063/1.463422.
  21. ^ Palágyi, Zoltán; Шефер, Генрих Ф. III; Капуй, Эде (1993). "Ге2ЧАС2: Молекула с низколежащей монополностью равновесной геометрией ". Журнал Американского химического общества. 115 (15): 6901–6903. Дои:10.1021 / ja00068a056.
  22. ^ Stephens, J.C .; Bolton, E. E .; Шефер Х. Ф. III; Эндрюс, Л. (1997). «Квантово-механические частоты и матричные отнесения к Al2ЧАС2". Журнал химической физики. 107 (1): 119–223. Bibcode:1997ЖЧФ.107..119С. Дои:10.1063/1.474608.
  23. ^ Palágyi, Zoltán; Шефер, Генрих Ф. III; Капуй, Эде (1993). "Га2ЧАС2: плоская двухкомпонентная, винилиденоподобная, моноблочная и трансравновесная геометрии ". Письма по химической физике. 203 (2–3): 195–200. Bibcode:1993CPL ... 203..195P. Дои:10.1016/0009-2614(93)85386-3.
  24. ^ DeLeeuw, B.J .; Grev, R. S .; Шефер, Генри Ф. III (1992). «Сравнение и контраст выбранных насыщенных и ненасыщенных гидридов элементов 14 группы». Журнал химического образования. 69 (6): 441. Bibcode:1992JChEd..69..441D. Дои:10.1021 / ed069p441.