Теория возмущений N-электронного валентного состояния - N-electron valence state perturbation theory

В квантовая химия, п-электронная теория возмущений валентного состояния (NEVPT) это пертурбативное лечение применимый к множественная ссылка Типа CASCI волновые функции. Его можно рассматривать как обобщение известного второго порядка Теория возмущений Меллера – Плессе. для множественной ссылки Полные кейсы Active Space. Теория напрямую интегрирована во многие пакеты квантовой химии, такие как МОЛКАС, Молпро, ДАЛТОН и ORCA.

Исследования, проведенные для развития этой теории, привели к различным реализациям. Представленная здесь теория относится к развертыванию NEVPT с одним состоянием, где пертурбативная поправка применяется к одному электронному состоянию. Исследовательские реализации также были разработаны для квазивырожденных случаев, когда набор электронных состояний подвергается пертурбативной коррекции при в то же время, позволяя взаимодействовать между собой. В развитии теории используются квазивырожденный формализм Линдгрена и гамильтонова техника многочленения Зайцевского и Мальриу.

Теория

Позволять ${displaystyle Psi _ {m} ^ {(0)}}$ волновая функция CASCI нулевого порядка, определяемая как линейная комбинация Детерминанты Слейтера

${displaystyle Psi _ {m} ^ {(0)} = sum _ {Iin {m {CAS}}} C_ {I, m} left | Iightangle}$

полученная диагонализация истинного гамильтониана ${displaystyle {hat {mathcal {H}}}}$ внутри пространства CASCI

${displaystyle {hat {mathcal {P}}} _ {m {CAS}} {hat {mathcal {H}}} {hat {mathcal {P}}} _ {m {CAS}} left | Psi _ {m} ^ {(0)} ightangle = E_ {m} ^ {(0)} left | Psi _ {m} ^ {(0)} ightangle}$

куда ${displaystyle {hat {mathcal {P}}} _ {m {CAS}}}$ является проектором внутри пространства CASCI. волновые функции возмущения в NEVPT можно определить как волновые функции нулевого порядка внешнего пространства (вне CAS), где ${displaystyle k}$ электроны удаляются из неактивной части (остова и виртуальных орбиталей) и добавляются к валентной части (активные орбитали). При втором порядке возмущения ${displaystyle -2leq kleq 2}$. Разложение волновой функции CASCI нулевого порядка как антисимметричного произведения неактивной части ${displaystyle Phi _ {c}}$ и валентная часть ${displaystyle Psi _ {m} ^ {v}}$

${displaystyle left | Psi _ {m} ^ {(0)} ightangle = left | Phi _ {c} Psi _ {m} ^ {v} ightangle}$

тогда волновые функции возмущения можно записать как

${displaystyle left | Psi _ {l, mu} ^ {k} ightangle = left | Phi _ {l} ^ {- k} Psi _ {mu} ^ {v + k} ightangle}$

Шаблон неактивных орбиталей, участвующих в процедуре, можно сгруппировать как коллективный индекс. ${displaystyle l}$, чтобы представить различные волновые функции возмущения как ${displaystyle Psi _ {l, mu} ^ {k}}$, с ${displaystyle mu}$ индекс перечислителя для различных волновых функций. Количество этих функций зависит от степени сжатия результирующего пертурбативного пространства.

Предполагаемые индексы ${displaystyle i}$ и ${displaystyle j}$ что касается основных орбиталей, ${displaystyle a}$ и ${displaystyle b}$ ссылаясь на активные орбитали и ${displaystyle r}$ и ${displaystyle s}$ Что касается виртуальных орбиталей, то возможные схемы возбуждения следующие:

1. два электрона с основных орбиталей на виртуальные орбитали (активное пространство не обогащено и не истощено электронами, поэтому ${displaystyle k = 0}$)
2. один электрон с остовной орбитали на виртуальную орбиталь и один электрон с остовной орбитали на активную орбиталь (активное пространство обогащено одним электроном, поэтому ${displaystyle k = + 1}$)
3. один электрон с основной орбитали на виртуальную орбиталь, и один электрон с активной орбитали на виртуальную орбиталь (активное пространство обеднено одним электроном, поэтому ${displaystyle k = -1}$)
4. два электрона с основных орбиталей на активные орбитали (активное пространство, обогащенное двумя электронами, ${displaystyle k = + 2}$)
5. два электрона с активных орбиталей на виртуальные орбитали (активное пространство, обедненное двумя электронами, ${displaystyle k = -2}$)

Эти случаи всегда представляют собой ситуации, когда происходят межклассовые электронные возбуждения. Другие три схемы возбуждения включают одиночное межклассовое возбуждение плюс внутриклассовое возбуждение внутри активного пространства:

1. один электрон с основной орбитали на виртуальную орбиталь и внутреннее активно-активное возбуждение (${displaystyle k = 0}$)
2. один электрон с основной орбитали на активную орбиталь и внутреннее активно-активное возбуждение (${displaystyle k = + 1}$)
3. один электрон с активной орбитали на виртуальную орбиталь и внутреннее активно-активное возбуждение (${displaystyle k = -1}$)

Полностью неконтролируемый подход

Возможный подход состоит в том, чтобы определить волновые функции возмущения в гильбертовых пространствах. ${displaystyle S_ {l} ^ {k}}$ определяется определителями с заданными метками k и l. Определители, характеризующие эти пространства, можно записать в виде раздела, состоящего из той же неактивной (основной + виртуальной) части. ${displaystyle Phi _ {l} ^ {- k}}$ и все возможные валентные (активные) части ${displaystyle Psi _ {I} ^ {k}}$

${displaystyle S_ {l} ^ {k} {stackrel {mathrm {def}} {=}} {Phi _ {l} ^ {- k} Psi _ {I} ^ {k}}}$

Полная размерность этих пространств может быть использована для определения возмущений путем диагонализации гамильтониана внутри них.

${displaystyle {hat {mathcal {P}}} _ {S_ {l} ^ {k}} {hat {mathcal {H}}} {hat {mathcal {P}}} _ {S_ {l} ^ {k} } left | Phi _ {l} ^ {- k} Psi _ {mu} ^ {v + k} ightangle = E_ {l, mu} left | Phi _ {l} ^ {- k} Psi _ {mu} ^ {v + k} ightangle}$

Эта процедура непрактична из-за высокой вычислительной стоимости: для каждого ${displaystyle S_ {l} ^ {k}}$ пространстве, необходимо выполнить диагонализацию истинного гамильтониана. С вычислительной точки зрения предпочтительнее улучшить теоретические разработки, используя модифицированные Гамильтониан Дьялла ${displaystyle {hat {mathcal {H}}} ^ {D}}$. Этот гамильтониан ведет себя как истинный гамильтониан внутри пространства CAS, имея те же собственные значения и собственные векторы истинного гамильтониана, спроецированные на пространство CAS. Кроме того, с учетом разложения волновой функции, определенного ранее, действие гамильтониана Дьялла можно разбить на

${displaystyle {hat {mathcal {H}}} ^ {D} left | Phi _ {l} ^ {- k} Psi _ {mu} ^ {v + k} ightangle = E_ {l, mu} ^ {k} left | Phi _ {l} ^ {- k} Psi _ {mu} ^ {v + k} ightangle}$

исключая постоянный вклад неактивной части и оставляя подсистему для решения валентной части

${displaystyle {hat {mathcal {H}}} _ {v} ^ {D} left | Psi _ {mu} ^ {v + k} ightangle = E_ {mu} ^ {k} left | Psi _ {mu} ^ {v + k} ightangle}$

Полная энергия ${displaystyle E_ {l, mu} ^ {k}}$ это сумма ${displaystyle E_ {mu} ^ {k}}$ и энергии орбиталей, участвующих в определении неактивной части ${displaystyle Phi _ {l} ^ {- k}}$. Это вводит возможность выполнить однократную диагонализацию валентного гамильтониана Дьялла на волновой функции нулевого порядка CASCI и оценить энергии возмущения, используя свойство, изображенное выше.

Подход с жесткой договоренностью

Другой выбор при разработке подхода NEVPT - выбрать одну функцию для каждого пространства. ${displaystyle S_ {l} ^ {k}}$, что приводит к сильно сжатой (SC) схеме. Набор пертурбативных операторов используется для создания единственной функции для каждого пространства, определяемой как проекция внутри каждого пространства. ${displaystyle {hat {mathcal {P}}} _ {S_ {l} ^ {k}}}$ применения гамильтониана к сжатой волновой функции нулевого порядка. Другими словами,

${displaystyle Psi _ {l} ^ {k} = {hat {mathcal {P}}} _ {S_ {l} ^ {k}} {hat {mathcal {H}}} Psi _ {m} ^ {(0 )}}$

куда ${displaystyle {hat {mathcal {P}}} _ {S_ {l} ^ {k}}}$ - проектор на подпространство. Это можно эквивалентно записать как приложение определенной части гамильтониана к волновой функции нулевого порядка

${displaystyle Psi _ {l} ^ {k} = V_ {l} ^ {k} Psi _ {m} ^ {(0)}}$

Для каждого пространства можно разработать соответствующие операторы. Мы не будем приводить их определение, так как это может привести к чрезмерному убийству. Достаточно сказать, что полученные возмущения не нормированы, а их норма

${displaystyle N_ {l} ^ {k} = leftlangle Psi _ {l} ^ {k} left.ight | Psi _ {l} ^ {k} ightangle = leftlangle Psi _ {m} ^ {(0)} left | left (V_ {l} ^ {k} ight) ^ {+} V_ {l} ^ {k} ight | Psi _ {m} ^ {(0)} ightangle}$

играет важную роль в разработке с сильным контрактом. Для оценки этих норм бесспиновая матрица плотности ранга не выше трех между ${displaystyle Psi _ {m} ^ {(0)}}$ функции необходимы.

Важное свойство ${displaystyle Psi _ {l} ^ {k}}$ в том, что любая другая функция пространства ${displaystyle S_ {l} ^ {k}}$ который ортогонален ${displaystyle Psi _ {l} ^ {k}}$ не взаимодействуют с волновой функцией нулевого порядка через истинный гамильтониан. Можно использовать ${displaystyle Psi _ {l} ^ {k}}$ функции в качестве базиса для разложения поправки первого порядка к волновой функции, а также для выражения гамильтониана нулевого порядка посредством спектрального разложения

${displaystyle {hat {mathcal {H}}} _ {0} = sum _ {lk} left | Psi _ {l} ^ {k} {} ^ {prime} ightangle E_ {l} ^ {k} leftlangle Psi _ {l} ^ {k} {} ^ {prime} ightangle + sum _ {m} left | Psi _ {m} ^ {(0)} ightangle E_ {m} ^ {(0)} leftlangle Psi _ {m} ^ {(0)} ight |}$

куда ${displaystyle left | Psi _ {l} ^ {k} {} ^ {prime} ightangle}$ нормализованные ${displaystyle left | Psi _ {l} ^ {k} ightangle}$.

Таким образом, выражение для поправки первого порядка к волновой функции имеет вид

${displaystyle Psi _ {m} ^ {(1)} = sum _ {kl} left | Psi _ {l} ^ {k} {} ^ {prime} ightangle {frac {leftlangle Psi _ {l} ^ {k} {} ^ {prime} left | {hat {mathcal {H}}} ight | Psi _ {m} ^ {(0)} ightangle} {E_ {m} ^ {(0)} - E_ {l} ^ { k}}} = сумма _ {kl} left | Psi _ {l} ^ {k} {} ^ {prime} ightangle {frac {sqrt {N_ {l} ^ {k}}} {E_ {m} ^ { (0)} - E_ {l} ^ {k}}}}$

и для энергии

${displaystyle E_ {m} ^ {(2)} = sum _ {kl} {frac {left | leftlangle Psi _ {l} ^ {k} {} ^ {prime} left | {hat {mathcal {H}}} ight | Psi _ {m} ^ {(0)} ightangle ight | ^ {2}} {E_ {m} ^ {(0)} - E_ {l} ^ {k}}} = sum _ {kl} { гидроразрыв {N_ {l} ^ {k}} {E_ {m} ^ {(0)} - E_ {l} ^ {k}}}}$

В этом результате все еще отсутствует определение энергии возмущения. ${displaystyle E_ {l} ^ {k}}$, который может быть определен в вычислительно выгодном подходе с помощью гамильтониана Дьялла

${displaystyle E_ {l} ^ {k} = {frac {1} {N_ {l} ^ {k}}} leftlangle Psi _ {l} ^ {k} left | {hat {mathcal {H}}} ^ { D} ight | Psi _ {l} ^ {k} ightangle}$

ведущий к

${displaystyle N_ {l} ^ {k} E_ {l} ^ {k} = leftlangle Psi _ {m} ^ {(0)} left | left (V_ {l} ^ {k} ight) ^ {+} { шляпа {mathcal {H}}} ^ {D} V_ {l} ^ {k} ight | Psi _ {m} ^ {(0)} ightangle = leftlangle Psi _ {m} ^ {(0)} left | left (V_ {l} ^ {k} ight) ^ {+} V_ {l} ^ {k} {hat {mathcal {H}}} ^ {D} ight | Psi _ {m} ^ {(0)} ightangle + leftlangle Psi _ {m} ^ {(0)} left | left (V_ {l} ^ {k} ight) ^ {+} left [{hat {mathcal {H}}} ^ {D}, V_ {l } ^ {k} ight] ight | Psi _ {m} ^ {(0)} ightangle}$

Развивая первый член и выделяя неактивную часть гамильтониана Дьялла, можно получить

${displaystyle E_ {l} ^ {k} = E_ {m} ^ {(0)} + Delta epsilon _ {l} + {frac {1} {N_ {l} ^ {k}}} leftlangle Psi _ {m } ^ {(0)} left | left (V_ {l} ^ {k} ight) ^ {+} left [{hat {mathcal {H}}} _ {v}, V_ {l} ^ {k} ight ] ight | Psi _ {m} ^ {(0)} ightangle}$

с ${displaystyle Delta epsilon _ {l}}$ равна сумме орбитальных энергий вновь занятых виртуальных орбиталей минус орбитальные энергии незанятых основных орбиталей.

Термин, который еще предстоит оценить, - это скобка, включающая коммутатор. Это можно получить, развивая каждый ${displaystyle V}$ оператор и заменяющий. Для получения окончательного результата необходимо оценить матрицы Купманса и матрицы плотности, включающие только активные индексы. Интересный случай представляет вклад для ${displaystyle V_ {ijrs} ^ {(0)}}$ случай, который является тривиальным и может быть продемонстрирован идентичным вкладу второго порядка Меллера – Плессета

${displaystyle E_ {m} ^ {(2)} left (S_ {rsij} ^ {0} ight) = - {frac {N_ {rsij} ^ {0}} {epsilon _ {r} + epsilon _ {s} -epsilon _ {i} -epsilon _ {j}}}}$

Таким образом, NEVPT2 можно рассматривать как обобщенную форму MP2 для множественных опорных волновых функций.

Частично договорный подход

Альтернативный подход, названный частично сокращенным (PC), заключается в определении волновых функций возмущения в подпространстве ${displaystyle {overline {S}} _ {l} ^ {k}}$ из ${displaystyle S_ {l} ^ {k}}$ с размерностью больше единицы (как в случае подхода Strongly Contracted). Чтобы определить это подпространство, набор функций ${displaystyle Phi}$ генерируется с помощью ${displaystyle V_ {l} ^ {k}}$ операторы, после разборки их формулировки. Например, в случае ${displaystyle V_ {rsi} ^ {- 1}}$ оператор

${displaystyle V_ {rsi} ^ {- 1} = gamma _ {rs} sum _ {a} left (leftlangle rsleft.ight | iaightangle E_ {ri} E_ {sa} + leftlangle srleft.ight | iaightangle E_ {si} E_) {ra} ight) quad rleq s}$

Подход с частичным контрактом использует функции ${displaystyle Phi _ {risa} = E_ {ri} E_ {sa} Psi _ {m} ^ {(0)}}$ и ${displaystyle Phi _ {risa} = E_ {si} E_ {ra} Psi _ {m} ^ {(0)}}$. Эти функции должны быть ортонормированы и очищены от линейных зависимостей, которые могут возникнуть. Полученный набор охватывает ${displaystyle {overline {S}} _ {rsi} ^ {- 1}}$ Космос.

Когда-то все ${displaystyle {overline {S}} _ {l} ^ {k}}$ пространства были определены, мы можем получить, как обычно, набор возмущений из диагонализации гамильтониана (истинного или Дьялла) внутри этого пространства

${displaystyle {hat {mathcal {P}}} _ {{overline {S}} _ {l} ^ {k}} {hat {mathcal {H}}} {hat {mathcal {P}}} _ {{overline {S}} _ {l} ^ {k}} left | Psi _ {lmu} ^ {k} ightangle = E_ {l, mu} ^ {k} left | Psi _ {lmu} ^ {k} ightangle}$

Как обычно, оценка частично сжатой пертурбативной поправки с помощью гамильтониана Дайалла включает в себя просто управляемые объекты для современных компьютеров.

Хотя в подходе с сильным сокращением используется пертурбативное пространство с очень низкой гибкостью, в целом он обеспечивает значения, очень хорошо согласующиеся с теми, которые получены с помощью более разграниченного пространства, определенного для подхода с частичным сокращением. Это, вероятно, можно объяснить тем фактом, что Сильно сжатые возмущения являются хорошим средним значением полностью деконтрагированного пертурбативного пространства.

Оценка с частичным контрактом имеет очень небольшие накладные расходы по вычислительным затратам по сравнению с оценкой со строгим контрактом, поэтому они обычно оцениваются вместе.

Характеристики

NEVPT наделен многими важными свойствами, что делает этот подход очень прочным и надежным. Эти свойства возникают как из используемого теоретического подхода, так и из конкретной гамильтоновой структуры Дьялла:

• Последовательность размеров: NEVPT - это размер соответствует (строго отделимый ). Вкратце, если A и B - две невзаимодействующие системы, энергия надсистемы A-B равна сумме энергии A плюс энергия B, взятой отдельно (${displaystyle E (A-B) = E (A) + E (B)}$). Это свойство особенно важно для получения правильных кривых диссоциации.
• Отсутствие государства-нарушитель: в теории возмущений расхождения могут возникать, если энергия некоторого возмущающего фактора оказывается почти равной энергии волновой функции нулевого порядка. Этой ситуации, которая возникает из-за наличия разности энергий в знаменателе, можно избежать, если гарантировать, что энергии, связанные с возмущениями, никогда не будут почти равными энергии нулевого порядка. NEVPT удовлетворяет этому требованию.
• Инвариантность относительно активного орбитального вращения: Результаты NEVPT стабильны, если происходит внутриклассовое активное-активное орбитальное смешивание. Это связано как со структурой гамильтониана Дайалла, так и со свойствами волновой функции CASSCF. Это свойство также было расширено на внутриклассовое микширование ядро-ядро и виртуально-виртуальное микширование благодаря неканоническому подходу NEVPT, что позволяет применять оценку NEVPT без выполнения орбитальной канонизации (что требуется, как мы видели ранее)
• Чистота отжима гарантирована: Результирующие волновые функции гарантированно будут чистыми по спину из-за бессинового формализма.
• Эффективность: хотя это и не формальное теоретическое свойство, вычислительная эффективность очень важна для оценки молекулярных систем среднего размера. Текущий предел приложения NEVPT во многом зависит от выполнимости предыдущей оценки CASSCF, которая масштабируется факторно относительно размера активного пространства. Реализация NEVPT с использованием гамильтониана Дьялла включает оценку матриц Купманса и матриц плотности вплоть до четырехчастичной матрицы плотности, охватывающей только активные орбитали. Это особенно удобно, учитывая небольшой размер используемых в настоящее время активных пространств.
• Разбиение на аддитивные классы: Пертурбативная поправка к энергии складывается из восьми различных вкладов. Хотя оценка каждого вклада требует различных вычислительных затрат, этот факт можно использовать для повышения производительности путем распараллеливания каждого вклада на другой процессор.

Смотрите также

• Электронная корреляция
• Теория возмущений (квантовая механика)
• Пост-Хартри – Фока

Рекомендации

• Angeli, C .; Cimiraglia, R .; Evangelisti, S .; Leininger, T .; Malrieu, J. -P. (2001). «Введение n-электронных валентных состояний в многоопорную теорию возмущений». Журнал химической физики. 114 (23): 10252. Bibcode:2001ЖЧФ.11410252А. Дои:10.1063/1.1361246.
• Angeli, C .; Cimiraglia, R .; Мальриу, Дж. П. (2001). «Теория возмущений N-электронного валентного состояния: быстрое осуществление сильно сжатого варианта». Письма по химической физике. 350 (3–4): 297. Bibcode:2001CPL ... 350..297A. Дои:10.1016 / S0009-2614 (01) 01303-3.
• Angeli, C .; Cimiraglia, R .; Малриё, Дж. П. (2002). «Теория возмущений N-электронного валентного состояния: бесспиновая формулировка и эффективная реализация сильно сжатого и частично сжатого вариантов». Журнал химической физики. 117 (20): 9138. Bibcode:2002ЖЧФ.117.9138А. Дои:10.1063/1.1515317.