Неограниченный Хартри – Фок - Unrestricted Hartree–Fock

Неограниченный Хартри – Фок (УВЧ) теория является наиболее распространенным методом молекулярных орбиталей для открытая оболочка молекулы, в которых количество электронов каждого спина не равно. Пока ограничено Хартри – Фок Теория использует одну молекулярную орбиталь дважды, одну умноженную на функцию спина α, а другую - на функцию спина β в Определитель Слейтера, неограниченная теория Хартри – Фока использует разные молекулярные орбитали для α- и β-электронов. Это было названо разные орбитали для разных спинов (DODS) метод. В результате получается пара соединенных Уравнения Рутана, известные как уравнения Попла – Несбе – Бертье.^[1][2]

${ Displaystyle mathbf {F} ^ { alpha} mathbf {C} ^ { alpha} = mathbf {S} mathbf {C} ^ { alpha} mathbf { epsilon} ^ { alpha} }$

${ Displaystyle mathbf {F} ^ { beta} mathbf {C} ^ { beta} = mathbf {S} mathbf {C} ^ { beta} mathbf { epsilon} ^ { beta} }$

Где ${ Displaystyle mathbf {F} ^ { alpha} }$ и ${ Displaystyle mathbf {F} ^ { beta} }$ являются Матрицы Фока для ${ Displaystyle альфа }$ и ${ displaystyle beta }$ орбитали ${ Displaystyle mathbf {C} ^ { alpha} }$ и ${ Displaystyle mathbf {C} ^ { beta} }$ - матрицы коэффициентов при ${ Displaystyle альфа }$ и ${ displaystyle beta }$ орбитали ${ displaystyle mathbf {S}}$ это матрица перекрытия базисных функций, и ${ Displaystyle mathbf { epsilon} ^ { alpha} }$ и ${ Displaystyle mathbf { epsilon} ^ { beta} }$ - (условно диагональные) матрицы орбитальных энергий для ${ Displaystyle альфа }$ и ${ displaystyle beta }$ орбитали. Пара уравнений связана, потому что матричные элементы Фока одного спина содержат коэффициенты обоих спинов, поскольку орбиталь должна быть оптимизирована в среднем поле всех других электронов. Конечным результатом является набор молекулярных орбиталей и орбитальных энергий для α-спиновых электронов и набор молекулярных орбиталей и орбитальных энергий для β-электронов.

У этого метода есть один недостаток. Один Определитель Слейтера разных орбиталей для разных спинов не является удовлетворительной собственной функцией оператора полного спина - ${ Displaystyle mathbf {S} ^ {2}}$. Основное состояние загрязненный возбужденными состояниями. Если имеется на один электрон α-спина больше, чем β-спина, основным состоянием является дублет. Среднее значение ${ Displaystyle mathbf {S} ^ {2}}$, написано ${ Displaystyle langle mathbf {S} ^ {2} rangle}$, должно быть ${ displaystyle { tfrac {1} {2}} ({ tfrac {1} {2}} + 1) = 0,75}$ но на самом деле будет больше, чем это значение, так как двойное состояние загрязнено четверным состоянием. Триплетное состояние с двумя избыточными α-электронами должно иметь ${ Displaystyle langle mathbf {S} ^ {2} rangle}$ = 1 (1 + 1) = 2, но он будет больше, поскольку триплет загрязнен пятерным состоянием. При проведении неограниченных расчетов Хартри – Фока всегда необходимо проверять это загрязнение. Например, с дублетным состоянием, если ${ Displaystyle langle mathbf {S} ^ {2} rangle}$ = 0,8 или меньше, вероятно, удовлетворительно. Если он равен 1,0 или около того, это, безусловно, неудовлетворительно, и расчет следует отклонить и использовать другой подход. Чтобы сделать это суждение, требуется опыт. Даже синглетные состояния могут страдать от спинового загрязнения, например кривая диссоциации H2 прерывается в точке, когда состояния спинового загрязнения (известные как Точка Колсона – Фишера^[3]).

Несмотря на этот недостаток, неограниченный метод Хартри – Фока используется часто, и предпочтение отдается методу Хартри-Фока. ограниченная открытая оболочка Хартри – Фока (ROHF), потому что UHF проще кодировать, проще разрабатывать пост-Хартри – Фока методы с, и возвращают уникальные функции в отличие от ROHF, где разные операторы Фока могут давать одну и ту же окончательную волновую функцию.

Неограниченная теория Хартри – Фока была открыта Гастоном Бертье и впоследствии развита Джон Попл; он присутствует почти во всех программах ab initio.

Рекомендации