Загрязнение спина - Spin contamination

В вычислительная химия, загрязнение отжима искусственное смешение разных электронный вращение -состояния. Это может произойти, когда приблизительный орбитальный волновая функция представлена ​​в неограниченном виде, то есть когда пространственные части α и β спин-орбитали разрешено отличаться. Приближенные волновые функции с высокой степенью загрязнения спина нежелательны. В частности, они не собственные функции оператора полного спина в квадрате, Ŝ², но формально может быть разложен на чистые спиновые состояния высших множественность (загрязняющие вещества).

Волновые функции с открытой оболочкой

В Хартри – Фок теории волновая функция аппроксимируется как Определитель Слейтера спин-орбиталей. Для системы с открытой оболочкой подход среднего поля теории Хартри – Фока приводит к различным уравнениям для α- и β-орбиталей. Следовательно, есть два подхода, которые могут быть приняты: либо принудительное двойное заселение нижних орбиталей путем ограничения пространственных распределений α и β одинаковыми (ограниченная открытая оболочка Хартри – Фока, ROHF) или допускать полную вариационную свободу (неограниченный Хартри – Фока УВЧ). В целом N-электронная волновая функция Хартри – Фока, состоящая из N_α α-спиновые орбитали и N_β β-спиновые орбитали можно записать как^[1]

${ Displaystyle Psi ^ { mathrm {HF}} ( mathbf {r} _ {1} sigma (1) cdots mathbf {r} _ {N} sigma (N)) = { mathcal { A}} left ( psi _ {1} ^ { alpha} ( mathbf {r} _ {1} alpha _ {1}) cdots psi _ {N _ { alpha}} ^ { alpha } ( mathbf {r} _ {N _ { alpha}} alpha _ {N _ { alpha}}) psi _ {N _ { alpha} +1} ^ { beta} ( mathbf {r} _ {N _ { alpha} +1} beta _ {N _ { alpha} +1}) cdots psi _ {N} ^ { beta} ( mathbf {r} _ {N} beta _ {N })верно).}$

куда ${ displaystyle { mathcal {A}}}$ это оператор антисимметризации. Эта волновая функция является собственной функцией оператора проекции полного спина, Ŝ_z, с собственным значением (N_α − N_β) / 2 (при условии N_α ≥ N_β). Для волновой функции ROHF первые 2N_β спин-орбитали вынуждены иметь одинаковое пространственное распределение:

${ displaystyle psi _ {j} ^ { alpha} ( mathbf {r} _ {j}) = psi _ {N _ { alpha} + j} ^ { beta} ( mathbf {r} _ {N _ { alpha} + j}), 1 leq j leq N _ { beta}.}$

В подходе УВЧ нет такого ограничения.^[2]

Загрязнение

Оператор полного квадрата спина коммутирует с нерелятивистским молекулярный гамильтониан поэтому желательно, чтобы любая приближенная волновая функция была собственной функцией Ŝ². Собственные значения Ŝ² находятся S(S + 1) где S может принимать значения 0 (синглет ), 1/2 (дублет ), 1 (триплет ), 3/2 (квартет) и т. Д.

Волновая функция ROHF является собственной функцией Ŝ²: математическое ожидание Ŝ² для волновой функции ROHF^[3]

${ displaystyle langle S ^ {2} rangle _ { mathrm {ROHF}} = langle S ^ {2} rangle _ { mathrm {точный}} = left ({ frac {N _ { alpha } -N _ { beta}} {2}} right) left ({ frac {N _ { alpha} -N _ { beta}} {2}} + 1 right).}$

Однако волновая функция УВЧ - нет: математическое ожидание Ŝ² для волновой функции УВЧ^[3]

${ displaystyle langle S ^ {2} rangle _ { mathrm {UHF}} = langle S ^ {2} rangle _ { mathrm {точный}} + N _ { beta} - sum _ {i , j} ^ { mathrm {busy}} | langle psi _ {i} ^ { alpha} | psi _ {j} ^ { beta} rangle | ^ {2}.}$

Сумма последних двух членов является мерой степени загрязнения спинов в неограниченном подходе Хартри-Фока и всегда неотрицательна - волновая функция обычно в некоторой степени загрязнена собственными состояниями спина более высокого порядка, если не используется подход ROHF. . Естественно, загрязнения нет, если все электроны имеют одинаковый спин. Кроме того, загрязнение часто отсутствует, если количество α- и β-электронов одинаково. Небольшой базовый набор может также достаточно ограничить волновую функцию, чтобы предотвратить загрязнение спина.

Такое загрязнение является проявлением разного обращения с α- и β-электронами, которые в противном случае занимали бы одну и ту же молекулярную орбиталь. Он также присутствует в Теория возмущений Меллера – Плессе. вычисления, которые используют неограниченную волновую функцию в качестве эталонного состояния (и даже некоторые, которые используют ограниченную волновую функцию) и, в гораздо меньшей степени, в неограниченной Кон – Шам подход к теория функционала плотности с использованием приближенных обменно-корреляционных функционалов.^[4]

Устранение

Хотя ROHF подход не страдает от загрязнения спина, он реже доступен в компьютерные программы по квантовой химии. Учитывая это, было предложено несколько подходов к удалению или минимизации спинового загрязнения из волновых функций УВЧ.

Подход аннигилированной УВЧ (AUHF) включает аннигиляцию первого спинового загрязнения матрицы плотности на каждом этапе самосогласованного решения уравнений Хартри – Фока с использованием специфичного для состояния Аннигилятор Лёвдина.^[5] Результирующая волновая функция, хотя и не полностью свободна от загрязнения, резко улучшается по сравнению с УВЧ-подходом, особенно при отсутствии загрязнения высокого порядка.^[6][7]

Проецируемая УВЧ (PUHF) аннигилирует все спиновые загрязнения из самосогласованной волновой функции УВЧ. Спроецированная энергия оценивается как ожидание спроецированной волновой функции.^[8]

УВЧ с ограничением спина (СУВЧ) вводит ограничение в уравнения Хартри – Фока вида λ (Ŝ² − S(S + 1)), который при стремлении λ к бесконечности воспроизводит решение ROHF.^[9]

Все эти подходы легко применимы к неограниченному Теория возмущений Меллера – Плессе..

Функциональная теория плотности

Хотя многие теория функционала плотности Коды (DFT) просто вычисляют спиновое загрязнение с использованием орбиталей Кона – Шэма, как если бы они были орбиталями Хартри – Фока, это не обязательно правильно.^{[10][11][12][13]}

Рекомендации