Пограничная теория молекулярных орбиталей - Frontier molecular orbital theory

В химия, пограничная теория молекулярных орбиталей это приложение Теория МО описание HOMO / LUMO взаимодействия.

История

В 1952 г. Кеничи Фукуи опубликовал статью в Журнал химической физики под названием «Молекулярная теория реакционной способности ароматических углеводородов».^[1] Хотя в то время его широко критиковали, позже он разделил Нобелевскую премию по химии с Роальд Хоффманн за его работу над механизмами реакции. Работа Хоффмана была сосредоточена на создании набора из четырех перициклических реакций в органической химии, основанных на орбитальной симметрии, которые он написал в соавторстве с Роберт Бернс Вудворд под названием «Сохранение орбитальной симметрии».

Собственная работа Фукуи рассматривала пограничные орбитали и, в частности, эффекты самой высокой занятой молекулярной орбитали (HOMO ) и самая низкая незанятая молекулярная орбиталь (LUMO ) о механизмах реакции, что привело к тому, что она была названа Frontier Molecular Orbital Theory (Теория FMO). Он использовал эти взаимодействия, чтобы лучше понять выводы Правила Вудворда – Хоффмана.

Теория

Фукуи понял, что хорошее приближение реактивности можно найти, посмотрев на граничные орбитали (HOMO / LUMO ). Это было основано на трех основных наблюдениях теории молекулярных орбиталей при взаимодействии двух молекул:

Занятые орбитали разных молекул отталкиваются друг от друга.
Положительные заряды одной молекулы притягивают отрицательные заряды другой.
Занятые орбитали одной молекулы и незанятые орбитали другой (особенно HOMO и LUMO) взаимодействуют друг с другом, вызывая притяжение.

В общем, полное изменение энергии реагентов при приближении к переходному состоянию описывается Уравнение Клопмана-Салема, полученных из теории возмущений МО. Первое и второе наблюдения соответствуют учету членов уравнения с заполненным заполнением и кулоновским взаимодействием соответственно. Что касается третьего наблюдения, первичное рассмотрение взаимодействия ВЗМО-НСМО оправдано тем фактом, что наибольший вклад в член взаимодействия с заполненным-незаполненным уравнением Клопмана-Салема вносят молекулярные орбитали. р и s наиболее близкие по энергии (т. е. наименьшие ${ displaystyle E_ {r} -E_ {s}}$ ценить).^[2] Исходя из этих наблюдений, теория пограничных молекулярных орбиталей (FMO) упрощает предсказание реакционной способности до анализа взаимодействия между более энергетически согласованными парами HOMO-LUMO двух реагентов. Помимо предоставления единого объяснения различных аспектов химической активности и селективности, он согласуется с предсказаниями орбитальной симметрии Вудворда-Хоффмана и ароматических переходных состояний Дьюара-Циммермана тепловых перициклических реакций, которые суммируются в следующем правиле отбора:

"Перициклическое изменение основного состояния допустимо, если общее количество (4q + 2)_s и (4r)_а компоненты нечетные "

(4q + 2)_s относится к количеству ароматный, надфасциальный электронные системы; аналогично, (4r)_а относится к антиароматический, антарафациальный системы. Можно показать, что если общее количество этих систем нечетное, то реакция термически разрешена.^[2]

Приложения

Циклоприсоединения

А циклоприсоединение представляет собой реакцию, которая одновременно образует по крайней мере две новые связи и при этом превращает две или более молекулы с открытой цепью в кольца.^[3] В переходные состояния поскольку в этих реакциях обычно участвуют электроны молекул, движущиеся в непрерывные кольца, что делает его перициклическая реакция. Эти реакции могут быть предсказаны по правилам Вудворда – Хоффмана и, таким образом, очень хорошо аппроксимируются теорией FMO.

В Реакция Дильса – Альдера между малеиновый ангидрид и циклопентадиен разрешено правилами Вудворда-Хоффмана, потому что существует шесть электронов, движущихся над лицевыми поверхностями, и нет электронов, движущихся в антрафациальном направлении. Таким образом, имеется один (4q + 2)_s компонент и нет (4р)_а компонент, что означает, что реакция допускается термически.

Теория FMO также обнаруживает, что эта реакция разрешена, и идет еще дальше, предсказывая ее стереоселективность, что неизвестно по правилам Вудворда-Хоффмана. Поскольку это [4 + 2], реакцию можно упростить, рассмотрев реакцию между бутадиен и этен. HOMO бутадиена и LUMO этена оба антисимметричны (осесимметричны), что означает, что реакция разрешена.^*

Бутадиен Этен Cycloaddition123.png

С точки зрения стереоселективности реакции малеинового ангидрида с циклопентадиеном эндо - предпочтение отдается продукту, результат лучше всего объясняется теорией FMO. Малеиновый ангидрид является электроноакцепторным веществом, которое делает диенеофил дефицитным по электронам, вызывая регулярную реакцию Дильса-Альдера. Таким образом, разрешена только реакция между ВЗМО циклопентадиена и НСМО малеинового ангидрида. Кроме того, хотя экзо -продукт является более термодинамически стабильным изомером, есть вторичные (несвязывающие) орбитальные взаимодействия в эндо- переходное состояние, понижающее его энергию и вызывающее реакцию на эндо- продукт быстрее и, следовательно, более благоприятен с кинетической точки зрения. Поскольку экзо-продукт имеет первичные (связывающие) орбитальные взаимодействия, он все еще может образовываться, но поскольку эндо-продукт формируется быстрее, это основной продукт.^[2]

Циклопентадиен Малеиновый ангидрид Diels Alder.png

^*Примечание: HOMO этена и LUMO бутадиена являются симметричный, что означает, что реакция между этими видами также разрешена. Это называется «обратным электронным спросом Дильса – Альдера».

Сигматропные реакции

А сигматропная перестройка представляет собой реакцию, в которой сигма-связь перемещается по сопряженной пи-системе с сопутствующим сдвигом пи-связей. Сдвиг сигма-связи может быть антарафациальным или супрафациальным. В примере [1,5] сдвига в пентадиене, если есть надфасциальный сдвиг, есть 6 e⁻ движение над лицевой стороной и отсутствие движения в антарафациальном направлении, подразумевая, что эта реакция разрешена правилами Вудворда-Хоффмана. При антарафациальном сдвиге реакция не допускается.

Эти результаты можно предсказать с помощью теории FMO, наблюдая за взаимодействием между HOMO и LUMO видов. Чтобы использовать теорию FMO, реакцию следует рассматривать как две отдельные идеи: (1) разрешена или нет реакция и (2) через какой механизм протекает реакция. В случае сдвига [1,5] пентадиена наблюдается ВЗМО сигма-связи (т.е. конструктивной связи) и НСМО бутадиена на оставшихся 4 атомах углерода. Если предположить, что реакция протекает над лицевой стороной, сдвиг происходит с HOMO бутадиена на 4 атомах углерода, которые не участвуют в сигма-связи продукта. Поскольку система Пи изменилась с LUMO на HOMO, эта реакция разрешена (хотя она не будет разрешена, если система Пи перешла с LUMO на LUMO).

Чтобы объяснить, почему реакция происходит надфасциально, сначала обратите внимание, что терминальные орбитали находятся в одной фазе. Чтобы образовалась конструктивная сигма-связь после сдвига, реакция должна быть надлицевой. Если бы вид сместился антарафациально, он бы сформировал разрушение орбитальный, и не было бы конструктивного сдвига сигмы.

Стоит отметить, что в пропене сдвиг должен быть антарафациальным, но поскольку молекула очень мала, скручивание невозможно, и реакция недопустима.

Электроциклические реакции

An электроциклическая реакция представляет собой перициклическую реакцию, включающую чистую потерю пи-связи и создание сигма-связи с образованием кольца. Эта реакция протекает либо через соперничающий или же отвратительный механизм. В вращающемся раскрытии кольца циклобутена есть два электрона, движущиеся надфасциально (по пи-связи) и два, движущихся антарафациально (по сигма-связи). Это означает, что есть один 4q + 2 супрафациальной системы и нет антарафациальной системы 4r; таким образом, колебательный процесс термически разрешен правилами Вудворда – Хоффмана.

HOMO сигма-связи (то есть конструктивной связи) и LUMO пи-связи важны при рассмотрении теории FMO. Если при открытии кольца используется сопутствующий процесс, тогда реакция протекает с HOMO бутадиена. Как и в предыдущих примерах, пи-система переходит от разновидности LUMO к разновидности HOMO, что означает, что эта реакция разрешена.^[2]

Открытие кольца циклобутена.jpg