Малеиновый ангидрид - Maleic anhydride

Малеиновый ангидрид^[1]
Имена
	Предпочтительное название IUPAC Фуран-2,5-дион
	Другие имена Малеиновый ангидрид; СНГ-Бутендиовый ангидрид; 2,5-фурандион; Ангидрид малеиновой кислоты; Токсильный ангидрид
Идентификаторы
Количество CAS	108-31-6 ;
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение;
ЧЭБИ	ЧЕБИ: 474859 ;
ЧЭМБЛ	ChEMBL374159 ;
ChemSpider	7635 ;
ECHA InfoCard	100.003.247
Номер ЕС	203-571-6;
PubChem CID	7923;
Номер RTECS	ON3675000;
UNII	V5877ZJZ25 ;
Панель управления CompTox (EPA)	DTXSID7024166 ;
	ИнЧИ InChI = 1S / C4H2O3 / c5-3-1-2-4 (6) 7-3 / h1-2H Ключ: FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N ; InChI = 1 / C4H2O3 / c5-3-1-2-4 (6) 7-3 / h1-2H Ключ: FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYAP;
	Улыбки C1 = CC (= O) OC1 = O;
Характеристики
Химическая формула	C4ЧАС2О3
Молярная масса	98.057 г · моль−1
Внешность	Белые кристаллы или иглы
Запах	раздражающий, удушающий
Плотность	1,48 г / см3
Температура плавления	52,8 ° С (127,0 ° F, 325,9 К)
Точка кипения	202 ° С (396 ° F, 475 К)
Растворимость в воде	Реагирует
Давление газа	0,2 мм рт. Ст. (20 ° C)
Магнитная восприимчивость (χ)	-35.8·10−6 см3/ моль
Опасности
Паспорт безопасности	Паспорт безопасности материалов в J. T. Baker
Классификация ЕС (DSD) (устарело)	Едкий (C)
R-фразы (устарело)	R22, R34, R42 / 43
S-фразы (устарело)	(S2), S22, S26,; S36 / 37/39, S45
NFPA 704 (огненный алмаз)	1 3 1
точка возгорания	102 ° С (216 ° F, 375 К)
Пределы взрываемости	1.4%-7.1%
	Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
LD50 (средняя доза )	465 мг / кг (перорально, мышь); 850 мг / кг (перорально, крыса); 875 мг / кг (перорально, кролик); 390 мг / кг (перорально, морская свинка); 400 мг / кг (перорально, крыса)
	NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)	TWA 1 мг / м3 (0,25 частей на миллион)
REL (Рекомендуемые)	TWA 1 мг / м3 (0,25 частей на миллион)
IDLH (Непосредственная опасность)	10 мг / м3
Родственные соединения
Связанный ангидриды кислот	Янтарный ангидрид
Родственные соединения	Малеиновая кислота
	Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
	проверить (что ?)
	Ссылки на инфобоксы

Малеиновый ангидрид является органическое соединение с формулой C₂ЧАС₂(CO)₂О. Это ангидрид кислоты из малеиновая кислота. Это бесцветное или белое твердое вещество с резким запахом. Он производится промышленным способом в больших масштабах для применения в покрытия и полимеры.^[5]

Производство

Малеиновый ангидрид получают парофазным окислением п-бутан. Общий процесс превращает метильные группы в карбоксилат и дегидрогенаты позвоночник. Селективность процесса отражает устойчивость малеинового ангидрида с его системой сопряженных двойных связей. Традиционно малеиновый ангидрид производился окисление из бензол или другой ароматические соединения. По состоянию на 2006 год только несколько небольших заводов продолжают использовать бензол.

В обоих случаях бензол и бутан подают в поток горячего воздуха, и смесь пропускают через слой катализатора при высокой температуре. Отношение воздуха к углеводороду регулируется для предотвращения возгорания смеси. Пятиокись ванадия и триоксид молибдена являются катализаторами бензольного пути, тогда как фосфат ванадия используется для бутанового маршрута:^[5]

C₄ЧАС₁₀ + 3,5 O₂ → С₄ЧАС₂О₃ + 4 часа₂O ∆H = −1236 кДж / моль

Основной конкурирующий процесс включает полное сгорание бутана, конверсия, которая в два раза более экзотермична, чем частичное окисление.

Традиционный метод использования бензола стал неэкономичным из-за высоких и продолжающих расти цен на бензол, а также из-за соблюдения нормативные документы бензола выбросы. Кроме того, при производстве малеинового ангидрида (4 атома углерода) треть исходных атомов углерода теряется в виде диоксида углерода при использовании бензола (6 атомов углерода). Современные каталитические процессы начинаются с 4-углеродной молекулы и только присоединяют кислород и удаляет воду; 4-C-основное тело молекулы остается нетронутым. В целом, новый метод более эффективен. эффективный материал.^[6]

Существуют параллели с производством фталевый ангидрид: В то время как старые методы используют нафталин, современные методы используют о-ксилол как сырье.

Реакции

Химический состав малеинового ангидрида очень богат, что свидетельствует о его доступности и бифункциональной реакционной способности. Гидролизует, образуя малеиновая кислота, СНГ-HOOC – CH = CH – COOH. Со спиртами образуется полуэфир, например, СНГ-HOOC – CH = CH – COOCH₃.

Малеиновый ангидрид - классический субстрат для Реакции Дильса-Альдера.^[7] Его использовали в 1928 году для работы по реакции малеинового ангидрида с 1,3-бутадиеном, для которой Отто Пауль Херманн Дильс и Курт Алдер были награждены Нобелевская премия в 1950 году. Именно благодаря этой реакции малеиновый ангидрид превратился во многие пестициды и фармацевтические препараты.

Реакция Майкла малеинового ангидрида с активными соединениями метилена или метина, такими как эфиры малоната или ацетоацетата, в присутствии катализатора ацетата натрия. Эти промежуточные продукты впоследствии были использованы для получения промежуточных продуктов цикла Кребса - аконитовой и изо-лимонной кислот.^[8]

Малеиновый ангидрид димеризуется в фотохимическая реакция формировать циклобутантетракарбоновой диангидрид (CBTA). Этот состав используется в производстве полиимиды и как выравнивающая пленка для жидкокристаллические дисплеи.^[9]

Он также является лигандом для комплексов низковалентных металлов, например, Pt (PPh₃)₂(MA) и Fe (CO)₄(Массачусетс).

Долгое время считалось, что малеиновый ангидрид имеет цикл из 4 π-электронов в массиве из 5 атомов с p-орбиталями. антиароматичность. Однако термохимическое исследование пришло к выводу, что этому эффекту можно приписать только 8 кДж / моль энергии дестабилизации, что делает его в лучшем случае слабо антиароматическим.^[10]

Использует

Малеиновый ангидрид используется во многих областях.^[5]

Около 50% мирового производства малеинового ангидрида используется в производстве ненасыщенных полиэфирных смол (UPR). Рубленое стекловолокно добавляют в UPR для производства пластиков, армированных стекловолокном, которые используются в широком спектре применений, таких как прогулочные катера, сантехника, автомобили, резервуары и трубы.

Малеиновый ангидрид гидрируется до 1,4-бутандиол (BDO), используемый в производстве термопластичных полиуретанов, волокон эластана / спандекса, полибутилентерефталат (PBT) смолы и многие другие продукты.

Малатион - популярный инсектицид, производный от малеинового ангидрида.

Структура эфиры сульфосукцината натрия, общий класс поверхностно-активных веществ, производных малеинового ангидрида.

Ангидриды алкенилянтарной кислоты, которые получают из малеинового ангидрида, широко используются в производстве бумаги.

Реакция Дильса-Альдера малеинового ангидрида и бутадиен и изопрен дает соответствующие тетрагидрофталевые ангидриды которые можно гидрировать до соответствующих гексагидрофталевых ангидридов. Эти виды используются в качестве отвердителей в эпоксидные смолы. Другой рынок малеинового ангидрида - это присадки к смазочным маслам, которые используются в картерных маслах бензиновых и дизельных двигателей в качестве диспергаторов и ингибиторов коррозии. Изменения в спецификациях смазочных материалов и более эффективные двигатели отрицательно повлияли на спрос на присадки к смазочным маслам, что дает стабильные перспективы роста потребления малеинового ангидрида в этом применении.

Ряд более мелких применений малеинового ангидрида. В пищевой промышленности яблочная кислота, производная малеинового ангидрида, используется в искусственных подсластителях и ароматизаторах. К продуктам личной гигиены, содержащим малеиновый ангидрид, относятся лаки для волос, клеи и полироли для пола. Малеиновый ангидрид также является предшественником соединений, используемых для моющих средств для очистки воды, инсектицидов и фунгицидов, фармацевтических препаратов и других сополимеров.

Основные производители

Компания	Расположение	Производительность (тыс. Т / год)
Yongsan Chemicals, Inc.	Южная Корея	38
Bartek Ingredients Inc.	Канада	28
Сасол-Охотник	Германия	105
DSM NV	Нидерланды	100
INEOS	Соединенные Штаты Америки	50
Huntsman Corporation	Соединенные Штаты Америки	155
Продукция Huntsman Performance	Соединенные Штаты Америки	100
Lanxess Corporation	Соединенные Штаты Америки	75
Lonza Group AG	Швейцария	100
ООО "Ашленд"	Соединенные Штаты Америки	55
Mitsubishi Chemical Corporation	Япония	32
Mitsui Chemicals, Inc	Япония	33
Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.	Япония	100
Nippon Shokubai Co., Ltd	Япония	35
NOF Corporation	Япония	12
Polynt SpA	Италия	96
Mysore Petro Chemicals Ltd.	Индия	15
Honworld Chemicals S / B	Малайзия	3

Источник: Кирк и Отмер

Solid State Chemicals, Ltd. начала производство пастилок из твердого малеинового ангидрида в США в 2014 году.

Мировая емкость малеинового ангидрида по регионам
Данные в: килотонны в год

Область, край	2002	2012	2015 (тыс. Т / год)
Северная Америка	235	311	370
Южная и Центральная Америка	44	41	46
западная Европа	168	456	307
Центральная и Восточная Европа	64	58	60
Азия	315	483	1864
Африка	10	10	14
Всего	836	1359	2771

Источник: Кирк и Отмер ^{[требуется полная цитата ]}

Упаковка и транспортировка

Жидкий малеиновый ангидрид выпускается в автоцистернах и / или контейнерах-цистернах из нержавеющей стали, которые изолированы и снабжены системами обогрева для поддержания температуры 65-75 ° C. Цистерны должны быть одобрены для перевозки расплавленного малеинового ангидрида.

Жидкий / расплавленный малеиновый ангидрид является опасным материалом в соответствии с RID / ADR.

Пеллеты твердого малеинового ангидрида перевозятся грузовиками. Упаковка обычно в полиэтиленовые мешки по 25 кг.

Воздействие на здоровье человека и окружающую среду

Этот состав представляет относительно низкую опасность для окружающей среды, что является важной особенностью для некоторых приложений. В люди, воздействие малеинового ангидрида может вызвать раздражение дыхательные пути, глаза, незащищенный слизистая оболочка, и кожа. Малеиновый ангидрид также является сенсибилизатором кожи и дыхательных путей.^[11]

Малеиновый ангидрид - химическое вещество с низким уровнем опасности. Малеиновый ангидрид быстро гидролизует образование малеиновой кислоты в присутствии воды и, следовательно, воздействие самого малеинового ангидрида в окружающей среде маловероятно. Малеиновая кислота биоразлагаемый в аэробных условиях в осадок сточных вод а также в почва и воды.

Пищевой крахмал для использования на ночных рынках, продаваемый у поставщика в Тайнань Город, Тайвань, в декабре 2013 года было обнаружено, что они содержат малеиновый ангидрид. Поставщик был исследован в отношении 300 тонн испорченного крахмала; более ранняя проверка в ноябре обнаружила 32 тонны.^[12]

использованная литература

^ Индекс Merck, 11-е издание, 5586.
^ ^а ^б «Переднее дело». Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга). Кембридж: Королевское химическое общество. 2014. с. 835. Дои:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
^ ^а ^б ^c ^d ^е ^ж ^г Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0376". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
^ «Малеиновый ангидрид». Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH). Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
^ ^а ^б ^c Курт Лобек; Герберт Хаферкорн; Вернер Фурманн; Норберт Федтке. «Малеиновая и фумаровая кислоты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a16_053.
^ Бертрам Филипп, Питер Стивенс: Grundzüge der Industriellen Chemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1987, S. 179, ISBN 3-527-25991-0.
^ Самуэль Данишефски; Такеши Китахара и Пол Ф. Шуда (1983). Получение и реакция Дильса-Альдера высоконуклеофильного диена: транс-1-метоксил-3-триметилсилокси-1,3-бутадиена и 5β-метоксициклогексан-1-он-3β, 4β-андгидрида дикарбоновой кислоты. Орг. Синтезатор. 61. п. 147. Дои:10.1002 / 0471264180.os061.30. ISBN 978-0471264224.
^ US 4146543 Э. Гутьеррес
^ Horie, T .; Сумино, М .; Танака, Т .; Matsushita, Y .; Ichimura, T .; Йошида, Дж. И. (2010). «Фотодимеризация малеинового ангидрида в микрореакторе без засорения». Исследования и разработки в области органических процессов. 14 (2): 100128104701019. Дои:10.1021 / op900306z.
^ Ру, Мария Виктория; Хименес, Пилар; Мартин-Луенго, Мария Анхелес; Dávalos, Juan Z .; Сунь, Чжиюань; Hosmane, Ramachandra S .; Либман, Джоэл Ф. (май 1997 г.). «Неуловимая антиароматичность малеимидов и малеинового ангидрида: энтальпии образования N-метилмалеимида, N-метилсукцинимида, N-метилфталимида и N-бензоил-N-метилбензамида». Журнал органической химии. 62 (9): 2732–2737. Дои:10.1021 / jo9621985. ISSN 0022-3263. PMID 11671632.
^ «Отчет об оценке вещества: малеиновый ангидрид» (PDF). Агентство по охране окружающей среды Австрии. Архивировано из оригинал (PDF) на 2014-10-18. Получено 2014-10-13.
^ «В Тайнане снова обнаружен испорченный крахмал». Хочу China Times. 2013-12-19. Архивировано из оригинал на 2013-12-19. Получено 2013-12-19.

внешняя ссылка

Международная карта химической безопасности 0799
Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0376". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
Сводка по хронической токсичности
Малеиновый ангидрид в Управлении по охране труда

[1] Индекс Merck, 11-е издание, 5586.

[iupac2013-2] а ^б «Переднее дело». Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга). Кембридж: Королевское химическое общество. 2014. с. 835. Дои:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.

[PGCH-3] а ^б ^c ^d ^е ^ж ^г Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0376". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).

[4] «Малеиновый ангидрид». Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH). Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).

[ullmann-5] а ^б ^c Курт Лобек; Герберт Хаферкорн; Вернер Фурманн; Норберт Федтке. «Малеиновая и фумаровая кислоты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a16_053.

[Philipp-6] Бертрам Филипп, Питер Стивенс: Grundzüge der Industriellen Chemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1987, S. 179, ISBN 3-527-25991-0.

[7] Самуэль Данишефски; Такеши Китахара и Пол Ф. Шуда (1983). Получение и реакция Дильса-Альдера высоконуклеофильного диена: транс-1-метоксил-3-триметилсилокси-1,3-бутадиена и 5β-метоксициклогексан-1-он-3β, 4β-андгидрида дикарбоновой кислоты. Орг. Синтезатор. 61. п. 147. Дои:10.1002 / 0471264180.os061.30. ISBN 978-0471264224.

[8] US 4146543 Э. Гутьеррес

[9] Horie, T .; Сумино, М .; Танака, Т .; Matsushita, Y .; Ichimura, T .; Йошида, Дж. И. (2010). «Фотодимеризация малеинового ангидрида в микрореакторе без засорения». Исследования и разработки в области органических процессов. 14 (2): 100128104701019. Дои:10.1021 / op900306z.

[10] Ру, Мария Виктория; Хименес, Пилар; Мартин-Луенго, Мария Анхелес; Dávalos, Juan Z .; Сунь, Чжиюань; Hosmane, Ramachandra S .; Либман, Джоэл Ф. (май 1997 г.). «Неуловимая антиароматичность малеимидов и малеинового ангидрида: энтальпии образования N-метилмалеимида, N-метилсукцинимида, N-метилфталимида и N-бензоил-N-метилбензамида». Журнал органической химии. 62 (9): 2732–2737. Дои:10.1021 / jo9621985. ISSN 0022-3263. PMID 11671632.

[11] «Отчет об оценке вещества: малеиновый ангидрид» (PDF). Агентство по охране окружающей среды Австрии. Архивировано из оригинал (PDF) на 2014-10-18. Получено 2014-10-13.

[12] «В Тайнане снова обнаружен испорченный крахмал». Хочу China Times. 2013-12-19. Архивировано из оригинал на 2013-12-19. Получено 2013-12-19.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]