Полимер - Polymer

Внешний вид реальных линейных полимерных цепей, записанный с помощью атомно-силовой микроскоп на поверхности, в жидкой среде. Цепь длина контура для этого полимера ~ 204 нм; толщина составляет ~ 0,4 нм.^[1]

А полимер (/ˈпɒлɪмər/;^[4][5] Греческий поли-, "многие" + -мер, "часть") является вещество или же материал состоящий из очень больших молекулы, или же макромолекулы, состоящий из многих повторяющиеся субъединицы.^[6] Благодаря широкому спектру свойств,^[7] как синтетические, так и натуральные полимеры играют важную и повсеместную роль в повседневной жизни.^[8] Полимеры варьируются от знакомых синтетические пластмассы Такие как полистирол к естественному биополимеры Такие как ДНК и белки которые имеют фундаментальное значение для биологической структуры и функции. Полимеры, как натуральные, так и синтетические, создаются с помощью полимеризация многих малых молекул, известных как мономеры. Их, следовательно, большие молекулярная масса, относительно малая молекула соединения, производит уникальные физические свойства включая стойкость, высоко эластичность, вязкоупругость, и склонность к формированию аморфный и полукристаллический структуры, а не кристаллы.

Термин «полимер» происходит от греческого слова πολύς (полус, что означает «много, много») и μέρος (мерос, что означает «часть») и относится к большим молекулы структура которого состоит из нескольких повторяющихся единиц, от которых исходит характеристика высокого относительная молекулярная масса и сопутствующие свойства.^[3] Компоненты, составляющие полимеры, фактически или концептуально происходят от молекул с низкой относительной молекулярной массой.^[3] Термин был введен в обращение в 1833 г. Йенс Якоб Берцелиус, хотя с определением отличается от современного ИЮПАК определение.^[9][10] Современная концепция полимеров как ковалентно связанных макромолекулярных структур была предложена в 1920 г. Герман Штаудингер,^[11] который провел следующее десятилетие в поисках экспериментальных доказательств этой гипотезы.^[12]

Полимеры изучаются в областях полимерная наука (который включает химия полимеров и физика полимеров ), биофизика и материаловедение и инженерия. Исторически сложилось так, что продукты, возникающие в результате связывания повторяющихся единиц ковалентный химические связи были в центре внимания полимерная наука. Возникающая важная область теперь сосредоточена на супрамолекулярные полимеры образованы нековалентными связями. Полиизопрен из латекс резинка является примером натурального полимера, а полистирол из пенополистирол представляет собой пример синтетического полимера. В биологическом контексте практически все биологические макромолекулы —Т.е., белки (полиамиды), нуклеиновые кислоты (полинуклеотиды) и полисахариды - являются чисто полимерными или в значительной степени состоят из полимерных компонентов.

Схема мультфильм полимерных молекул

Общие примеры

Структура стирол-бутадиен цепь из молекулярного моделирования.

Полимеры бывают двух типов: встречающиеся в природе и синтетические или сделал человек.

Натуральные полимерные материалы Такие как конопля, шеллак, Янтарь, шерсть, шелк, и естественный резинка использовались веками. Существует множество других природных полимеров, таких как целлюлоза, который является основным компонентом древесины и бумаги.

В список синтетических полимеров примерно в порядке мирового спроса, включает полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинил хлорид, синтетическая резина, фенолформальдегидная смола (или же Бакелит ), неопрен, нейлон, полиакрилонитрил, ПВБ, силикон и многое другое. Ежегодно (2015 г.) производится более 330 миллионов тонн этих полимеров.^[13]

Чаще всего непрерывно связанная основная цепь полимера, используемого для изготовления пластмасс, состоит в основном из углерод атомы. Простым примером является полиэтилен («полиэтилен» на британском английском языке), повторяющаяся единица которого основана на этилен мономер. Есть много других структур; например, такие элементы, как кремний, образуют знакомые материалы, такие как силиконы, примерами являются Глупая замазка и водостойкий сантехнический герметик. Кислород также обычно присутствует в полимерных основных цепях, таких как полиэтиленгликоль, полисахариды (в гликозидные связи ), и ДНК (в фосфодиэфирные связи ).

История

Полимеры были важными компонентами товаров с первых дней существования человечества. Использование шерсть (кератин ), хлопок и шерсть волокна (целлюлоза ) для одежды, бумажный тростник (целлюлоза ) за бумага это всего лишь несколько примеров того, как наши предки использовали полимерсодержащее сырье для получения артефактов. Латексный сок Деревья «каучуки» (натуральная резина ) попала в Европу в 16 веке из Южной Америки намного позже Ольмек, майя и Ацек начал использовать его в качестве материала для изготовления мячей, водонепроницаемых тканей и контейнеров.^[14]

Химические манипуляции с полимерами относятся к 19 веку, хотя в то время природа этих видов не была изучена. Первоначально поведение полимеров было рационализировано в соответствии с теорией, предложенной Томас Грэм которые рассматривали их как коллоидные агрегаты небольших молекул, удерживаемых вместе неизвестными силами.

Несмотря на отсутствие теоретических знаний, потенциал полимеров по созданию инновационных, доступных и дешевых материалов был немедленно использован. Работа выполнена Braconnot, Parkes, Людерсдорф, Хаярд и многие другие по модификации природных полимеров определили многие важные достижения в этой области.^[15] Их вклад привел к открытию таких материалов, как целлулоид, галалит, Parkesine, район, вулканизированная резина и позже, Бакелит: все материалы, которые быстро вошли в промышленные производственные процессы и попали в дом в качестве компонентов одежды (например, ткани, пуговицы), посуда и предметы декора.

В 1920 г. Герман Штаудингер опубликовал свою основополагающую работу «Убер-полимеризация»,^[16] в котором он предположил, что полимеры на самом деле представляют собой длинные цепочки атомов, связанных ковалентными связями. Его работа долго обсуждалась, но в конечном итоге была принята научным сообществом. За эту работу Штаудингер был удостоен Нобелевской премии 1953 года.^[17]

После 1930-х годов полимеры вступили в золотой век, в течение которого были открыты новые типы и быстро получили коммерческое применение, заменив материалы из естественных источников. Эта разработка была вызвана промышленным сектором с сильным экономическим стимулом, и это было поддержано широким академическим сообществом, которое способствовало инновационному синтезу мономеров из более дешевого сырья, более эффективным процессам полимеризации, улучшенным методам определения характеристик полимеров и расширенному теоретическому пониманию полимеров. .^[15]

С 1953 г. шесть Нобелевских премий были награждены в области науки о полимерах, за исключением исследований по биологические макромолекулы. Это еще раз свидетельствует о его влиянии на современную науку и технологии. В качестве Лорд тодд резюмировал его в 1980 году: «Я склонен думать, что развитие полимеризации, пожалуй, самое важное, что сделала химия, где она оказала наибольшее влияние на повседневную жизнь».^[19]

Синтез

Классификация реакций полимеризации

Полимеризация - это процесс объединения многих маленькие молекулы известные как мономеры в ковалентно связанную цепь или сеть. В процессе полимеризации некоторые химические группы могут быть потеряны в каждом мономере. Это происходит при полимеризации ПЭТ полиэстер. Мономеры терефталевая кислота (HOOC — C₆ЧАС₄—COOH) и этиленгликоль (HO — CH₂—CH₂-ОН), но повторяющейся единицей является -OC-C₆ЧАС₄—COO — CH₂—CH₂-O-, что соответствует комбинации двух мономеров с потерей двух молекул воды. Отдельная часть каждого мономера, включенная в полимер, известна как повторять единицу или остаток мономера.

Синтетические методы обычно делятся на две категории: ступенчатая полимеризация и цепная полимеризация.^[20] Существенное различие между ними заключается в том, что при цепной полимеризации мономеры добавляются к цепи только по одному,^[21] например, в полистирол, тогда как при ступенчатой ​​полимеризации цепи мономеров могут напрямую соединяться друг с другом,^[22] например, в полиэстер. Полимеризацию ступенчатого роста можно разделить на поликонденсация, в котором побочный продукт с низкой молярной массой образуется на каждой стадии реакции, и полиприсоединение.

Пример цепной полимеризации: радикальная полимеризация стирола, R - инициирующий радикал, P. - другой радикал полимерной цепи, обрывающий образованную цепь за счет радикальной рекомбинации.

Новые методы, такие как плазменная полимеризация точно не вписываются ни в одну из категорий. Реакции синтетической полимеризации можно проводить с или без катализатор. Лабораторный синтез биополимеров, особенно белки, является областью интенсивных исследований.

Биологический синтез

Микроструктура части ДНК двойная спираль биополимер

Выделяют три основных класса биополимеров: полисахариды, полипептиды, и полинуклеотиды В живых клетках они могут быть синтезированы ферментативно-опосредованными процессами, такими как образование ДНК, катализируемое ДНК-полимераза. В синтез белков включает в себя множественные ферментно-опосредованные процессы, расшифровывать генетическая информация от ДНК до РНК и впоследствии переведите эта информация для синтеза указанного белка из аминокислоты. Белок может быть модифицирован далее следующий перевод, чтобы обеспечить соответствующую структуру и функционирование. Существуют и другие биополимеры, такие как резинка, Суберин, меланин, и лигнин.

Модификация природных полимеров

Встречающиеся в природе полимеры, такие как хлопок, крахмал и каучук, были знакомыми материалами за годы до появления синтетических полимеров, таких как полиэтилен и плексиглас Появился на рынке. Многие коммерчески важные полимеры синтезируются путем химической модификации природных полимеров. Яркие примеры включают реакцию азотной кислоты и целлюлозы с образованием нитроцеллюлоза и формирование вулканизированная резина нагреванием натурального каучука в присутствии сера. Способы модификации полимеров включают: окисление, сшивание, и заглушка.

Структура

Структура полимерного материала может быть описана на разных масштабах длины, от субнометровой шкалы до макроскопической. Фактически существует иерархия структур, в которой каждый этап закладывает основу для следующего.^[23]Отправной точкой для описания структуры полимера является идентичность составляющих его мономеров. Далее микроструктура по существу описывает расположение этих мономеров внутри полимера в масштабе одной цепи. Микроструктура определяет возможность полимера образовывать фазы с различным расположением, например, хотя кристаллизация, то стеклование или же микрофазовое разделение.^[24]Эти особенности играют важную роль в определении физических и химических свойств полимера.

Мономеры и повторяющиеся единицы

Идентичность повторяющихся единиц (остатков мономера, также известных как «меры»), составляющих полимер, является его первым и наиболее важным признаком. Номенклатура полимера обычно основана на типе мономерных остатков, составляющих полимер. Полимер, содержащий только один тип повторять единицу известен как гомополимер, в то время как полимер, содержащий два или более типов повторяющихся звеньев, известен как сополимер.^[25] А терполимер представляет собой сополимер, содержащий три типа повторяющихся звеньев.^[26]

Полистирол состоит только из стирол на основе повторяющихся единиц и классифицируется как гомополимер. Полиэтилентерефталат, хотя произведено из двух разных мономеры (этиленгликоль и терефталевая кислота ), обычно рассматривается как гомополимер, поскольку образуется только один тип повторяющейся единицы. Этиленвинилацетат содержит более одной разновидности повторяющихся звеньев и является сополимером. Некоторые биологические полимеры состоят из множества различных, но структурно связанных мономерных остатков; Например, полинуклеотиды такие как ДНК, состоят из четырех типов нуклеотид субъединицы.

Гомополимеры и сополимеры (примеры)
Гомополимер полистирол	Гомополимер полидиметилсилоксан, а силикон. Основная цепь образована атомами кремния и кислорода.	Гомополимер полиэтилентерефталат есть только один повторять единицу.	Сополимер стирол-бутадиеновый каучук: Повторяющиеся единицы на основе стирол и 1,3-бутадиен образуют две повторяющиеся единицы, которые могут чередоваться в макромолекуле в любом порядке, в результате чего полимер является статистическим сополимером.

Молекула полимера, содержащая ионизируемые субъединицы, известна как полиэлектролит или же иономер.

Микроструктура

Микроструктура полимера (иногда называемая конфигурацией) связана с физическим расположением мономерных остатков вдоль основной цепи цепи.^[27] Это элементы структуры полимера, для изменения которых требуется разрыв ковалентной связи. В зависимости от мономеров и условий реакции могут быть получены различные полимерные структуры. Полимер может состоять из линейных макромолекул, каждая из которых содержит только одну неразветвленную цепь. В случае неразветвленных полиэтилен, эта цепочка представляет собой длинную цепочку п-алкан. Существуют также разветвленные макромолекулы с основной цепью и боковыми цепями, в случае полиэтилена боковые цепи будут алкильные группы. В частности, неразветвленные макромолекулы могут находиться в твердом состоянии полукристаллических участков кристаллической цепи, выделенных красным на рисунке ниже.

Хотя разветвленные и неразветвленные полимеры обычно являются термопластами, многие эластомеры имеют крупноячеистую сшивку между «основными цепями». С другой стороны, мелкоячеистое сшивание приводит к термореактивные материалы. Перекрестные ссылки и ответвления показаны на рисунках красными точками. Сильноразветвленные полимеры аморфны, и молекулы в твердом веществе взаимодействуют случайным образом.

линейная неразветвленная макромолекула

разветвленная макромолекула

полукристаллическая структура неразветвленного полимера

немного сшитый полимер (эластомер )

сильно сшитый полимер (термореактивный )

Полимерная архитектура

Точка разветвления в полимере

Важной микроструктурной особенностью полимера является его архитектура и форма, которые связаны с тем, как точки разветвления приводят к отклонению от простой линейной цепи.^[28] А разветвленный полимер Молекула состоит из основной цепи с одной или несколькими замещающими боковыми цепями или ответвлениями. Типы разветвленных полимеров включают звездчатые полимеры, гребенчатые полимеры, полимерные кисти, дендронизированные полимеры, лестничные полимеры, и дендримеры.^[28] Существуют также двумерные полимеры (2DP), которые состоят из топологически плоских повторяющихся единиц. Архитектура полимера влияет на многие из его физических свойств, включая вязкость раствора, вязкость расплава, растворимость в различных растворителях, стеклование температура и размер отдельных полимерных клубков в растворе. Для синтеза полимерного материала с множеством архитектур можно использовать различные методы, например живая полимеризация.

Длина цепочки

Распространенным средством выражения длины цепочки является степень полимеризации, который определяет количество мономеров, включенных в цепь.^[29][30] Как и в случае с другими молекулами, размер полимера также может быть выражен через молекулярный вес. Поскольку методы синтетической полимеризации обычно дают статистическое распределение длин цепей, молекулярная масса выражается в виде средневзвешенных значений. В среднечисловая молекулярная масса (M_п) и средневесовая молекулярная масса (M_ш) чаще всего сообщают.^[31][32] Соотношение этих двух величин (M_ш / M_п) это дисперсность (Đ), который обычно используется для выражения ширины молекулярно-массового распределения.^[33]

Физические свойства^[34] полимера сильно зависят от длины (или, что эквивалентно, молекулярной массы) полимерной цепи.^[35] Одним из важных примеров физических последствий молекулярной массы является масштабирование вязкость (сопротивление течению) в расплаве.^[36] Влияние средневзвешенной молекулярной массы (${displaystyle M_ {w}}$) от вязкости расплава (${displaystyle eta}$) зависит от того, находится ли полимер выше или ниже начала запутанности. Ниже молекулярной массы запутанности^{[требуется разъяснение ]}, ${displaystyle eta sim {M_ {w}} ^ {1}}$, тогда как выше молекулярной массы запутанности ${displaystyle eta sim {M_ {w}} ^ {3.4}}$. В последнем случае увеличение длины полимерной цепи в 10 раз приведет к увеличению вязкости более чем в 1000 раз.^{[37][страница нужна ]} Кроме того, увеличение длины цепи приводит к снижению подвижности цепи, увеличению прочности и ударной вязкости, а также к увеличению температуры стеклования (T_грамм).^[38] Это результат увеличения цепных взаимодействий, таких как достопримечательности Ван-дер-Ваальса и запутанности которые идут с увеличенной длиной цепи.^[39][40] Эти взаимодействия имеют тенденцию более надежно фиксировать положение отдельных цепей и сопротивляться деформациям и разрушению матрицы как при более высоких напряжениях, так и при более высоких температурах.

Расположение мономеров в сополимерах

Сополимеры классифицируются как статистические сополимеры, чередующиеся сополимеры, блок-сополимеры, привитые сополимеры или градиентные сополимеры. На схематическом рисунке ниже Ⓐ и Ⓑ символизируют два повторять единицы.

статистический сополимер	градиентный сополимер	привитой сополимер
чередующийся сополимер	блок-сополимер

• Чередующиеся сополимеры имеют два регулярно чередующихся мономерных остатка:^[41] [AB]_п. Примером может служить эквимолярный сополимер стирол и малеиновый ангидрид образуется в результате радикальной полимеризации с ростом цепи.^[42] Сополимер ступенчатого роста, такой как Нейлон 66 может также рассматриваться как строго чередующийся сополимер диаминовых и двухосновных остатков, но часто описывается как гомополимер с димерным остатком одного амина и одной кислоты в качестве повторяющейся единицы.^[43]
• Периодические сополимеры имеют более двух видов мономерных звеньев в регулярной последовательности.^[44]
• Статистические сополимеры имеют остатки мономера, расположенные согласно статистическому правилу. Статистический сополимер, в котором вероятность обнаружения мономерного остатка определенного типа в конкретной точке цепи не зависит от типов окружающего мономерного остатка, может называться истинным статистический сополимер.^[45][46] Например, сополимер с ростом цепи винилхлорид и винилацетат случайно.^[42]
• Блок-сополимеры имеют длинные последовательности различных мономерных единиц.^[42][43] Полимеры с двумя или тремя блоками двух различных химических разновидностей (например, A и B) называются диблок-сополимерами и триблок-сополимерами соответственно. Полимеры с тремя блоками, каждый из которых принадлежит к разным химическим соединениям (например, A, B и C), называют тройными терполимерами.
• Привитые или привитые сополимеры содержат боковые цепи или ответвления, повторяющиеся звенья которых имеют другой состав или конфигурацию, чем основная цепь.^[43] Разветвления добавляются к предварительно сформированной макромолекуле основной цепи.^[42]

Мономеры в сополимере могут быть организованы вдоль основной цепи множеством способов. Сополимер, содержащий контролируемое расположение мономеров, называется полимер с контролируемой последовательностью.^[47] Чередующиеся, периодические и блок-сополимеры - простые примеры полимеры с контролируемой последовательностью.

Тактичность

Тактичность описывает относительную стереохимия из хиральный центры в соседних структурных единицах внутри макромолекулы. Есть три типа тактики: изотактический (все заместители с одной стороны), атактический (случайное размещение заместителей), и синдиотактический (чередование заместителей).

изотактический

синдиотактический

атактический (т. е. случайный)

Морфология

Морфология полимера обычно описывает расположение и микромасштабное упорядочение полимерных цепей в пространстве. Макроскопические физические свойства полимера связаны с взаимодействиями между полимерными цепями.

Случайно ориентированный полимер

Сцепление нескольких полимеров

• Неупорядоченные полимеры: В твердом состоянии атактические полимеры, полимеры с высокой степенью разветвление и статистические сополимеры образуют аморфный (т.е. стеклянные структуры).^[48] В расплаве и растворе полимеры имеют тенденцию образовывать постоянно меняющийся «статистический кластер», см. модель со свободно сочлененной цепью. в твердое состояние соответствующие конформации молекул заморожены. Зацепление и запутывание цепных молекул приводит к «механической связи» между цепями. Межмолекулярный и внутримолекулярные силы притяжения возникают только в тех местах, где сегменты молекул достаточно близки друг к другу. Неправильная структура молекул препятствует более узкому расположению.

полиэтилен: зигзагообразная конформация молекул в плотноупакованных цепях

ламели со связующими молекулами

сферулит

полипропилен спираль

п-Арамид, красные точки: водородные связи

• Линейные полимеры с периодической структурой, низким ветвлением и стереорегулярностью (например, не атактическим) имеют полукристаллический структура в твердом состоянии.^[48] В простых полимерах (таких как полиэтилен) цепи присутствуют в кристалле в зигзагообразной конформации. Несколько зигзагообразных конформаций образуют плотные цепочки, называемые кристаллитами или ламелями. Пластинки и полимеры намного тоньше и длиннее (часто около 10 нм).^[49] Они образованы более или менее регулярным складыванием одной или нескольких молекулярных цепей. Между ламелями существуют аморфные структуры. Отдельные молекулы могут приводить к зацеплению между ламелями, а также могут участвовать в образовании двух (или более) ламелей (цепочек, которые называются связующими молекулами). Несколько ламелей образуют надстройку, сферулит, часто диаметром от 0,05 до 1 мм.^[49]

Тип и расположение (функциональных) остатков повторяющихся звеньев влияет или определяет кристалличность и прочность вторичных валентных связей. В изотактическом полипропилене молекулы образуют спираль. Подобно зигзагообразной конформации, такие спирали допускают плотную упаковку цепи. Особенно сильные межмолекулярные взаимодействия происходят, когда остатки повторяющихся звеньев позволяют образовывать водородные связи, как и в случае п-арамид. Кристалличность и надстройка всегда зависят от условий их образования, см. Также: кристаллизация полимеров. По сравнению с аморфными структурами полукристаллические структуры приводят к более высокой жесткости, плотности, температуре плавления и более высокому сопротивлению полимера.

• Сшитые полимеры: Широкоячеистые сшитые полимеры представляют собой эластомеры и не может быть расплавленным (в отличие от термопласты ); нагревание сшитых полимеров приводит только к разложение. Термопластические эластомеры, с другой стороны, обратимо «физически сшиты» и могут быть расплавлены. Блок-сополимеры, в которых твердый сегмент полимера имеет тенденцию к кристаллизации, а мягкий сегмент имеет аморфную структуру, являются одним типом термопластичных эластомеров: твердые сегменты обеспечивают физическое сшивание с широкими ячейками.

широкоячеистый сшитый полимер (эластомер)

сетчатый полимер (эластомер) с широкими сетками под растягивающее напряжение

кристаллиты как «сайты сшивки»: один тип термопластичный эластомер

полукристаллический термопластический эластомер при растяжении

Кристалличность

Применительно к полимерам термин кристаллический имеет несколько неоднозначное употребление. В некоторых случаях термин кристаллический находит такое же применение, что и в обычных кристаллография. Например, структура кристаллического белка или полинуклеотида, такого как образец, приготовленный для рентгеновская кристаллография, может быть определен как обычная элементарная ячейка, состоящая из одной или нескольких полимерных молекул с размерами ячейки в сотни ангстремы или больше. Синтетический полимер можно в общих чертах описать как кристаллический, если он содержит области трехмерного упорядочения на атомных (а не макромолекулярных) масштабах длины, обычно возникающие в результате внутримолекулярного сворачивания или укладки соседних цепей. Синтетические полимеры могут состоять как из кристаллических, так и из аморфных областей; степень кристалличности может быть выражена через массовую долю или объемную долю кристаллического материала.Некоторые синтетические полимеры полностью кристаллические.^[50] Кристалличность полимеров характеризуется степенью кристалличности в диапазоне от нуля для полностью некристаллического полимера до единицы для теоретического полностью кристаллического полимера. Полимеры с микрокристаллическими областями обычно более жесткие (их можно больше сгибать без разрушения) и более устойчивы к ударам, чем полностью аморфные полимеры.^[51] Полимеры со степенью кристалличности, приближающейся к нулю или единице, будут иметь тенденцию быть прозрачными, тогда как полимеры с промежуточными степенями кристалличности будут иметь тенденцию быть непрозрачными из-за рассеяния света кристаллическими или стеклообразными областями. Для многих полимеров пониженная кристалличность также может быть связана с повышенной прозрачностью.

Соответствие цепи

Пространство, занимаемое молекулой полимера, обычно выражается через радиус вращения, который представляет собой среднее расстояние от центра масс цепи до самой цепи. В качестве альтернативы это может быть выражено в терминах насыщенный объем, который представляет собой объем, охватываемый полимерной цепью, и масштабируется вместе с кубом радиуса вращения.^[52] Простейшие теоретические модели полимеров в расплавленном аморфном состоянии следующие: идеальные цепи.

Характеристики

Свойства полимеров зависят от их структуры, и они делятся на классы в соответствии с их физическим основанием. Многие физические и химические свойства описывают поведение полимера как сплошного макроскопического материала. Они классифицируются как объемные, или интенсивные свойства в соответствии с термодинамика.

Механические свойства

Образец полиэтилена, имеющий с шеей под напряжением.

Объемные свойства полимера чаще всего представляют интерес для конечного использования. Это свойства, которые определяют, как полимер на самом деле ведет себя в макроскопическом масштабе.

Предел прочности

В предел прочности материала определяет, какое растягивающее напряжение выдержит материал до разрушения.^[53][54] Это очень важно в приложениях, которые зависят от физической прочности или долговечности полимера. Например, резинка с более высоким пределом прочности на разрыв будет выдерживать больший вес перед разрывом. Как правило, прочность на разрыв увеличивается с увеличением длины полимерной цепи и сшивание полимерных цепей.

Модуль упругости Юнга

Модуль для младших количественно оценивает эластичность полимера. Он определен для малых напряжения, как отношение скорости изменения напряжения к деформации. Как и предел прочности при растяжении, это очень важно для полимеров, включая физические свойства полимеров, таких как резиновые ленты. Модуль сильно зависит от температуры. Вязкоупругость описывает сложный зависящий от времени упругий отклик, который будет демонстрировать гистерезис на кривой зависимости деформации от нагрузки при снятии нагрузки. Динамический механический анализ или DMA измеряет этот комплексный модуль путем колебания нагрузки и измерения результирующей деформации как функции времени.

Транспортные свойства

Транспортные свойства Такие как диффузионность описывают, как быстро молекулы движутся через полимерную матрицу. Это очень важно во многих областях применения полимеров для пленок и мембран.

Движение отдельных макромолекул происходит за счет процесса, называемого отказ в котором каждая цепочечная молекула ограничена зацеплениями с соседними цепями, чтобы двигаться внутри виртуальной трубки. Теория рептации может объяснить динамику молекул полимера и вязкоупругость.^[55]

Фазовое поведение

Кристаллизация и плавление

Тепловые переходы в (А) аморфный и (В) полукристаллические полимеры, представленные в виде следов от дифференциальная сканирующая калориметрия. При повышении температуры аморфные и полукристаллические полимеры проходят через стеклование (Т_грамм). Аморфные полимеры (А) не проявляют других фазовых переходов, хотя полукристаллические полимеры (В) кристаллизоваться и плавиться (при температурах Т_c и Т_м, соответственно).

В зависимости от их химической структуры полимеры могут быть полукристаллическими или аморфными. Полукристаллические полимеры могут подвергаться переходы кристаллизации и плавления, а аморфные полимеры - нет. В полимерах кристаллизация и плавление не предполагают фазовых переходов твердое тело-жидкость, как в случае воды или других молекулярных жидкостей. Вместо этого кристаллизация и плавление относятся к фазовым переходам между двумя твердыми состояниями (т.е., полукристаллические и аморфные). Кристаллизация происходит выше температуры стеклования (Т_грамм) и ниже температуры плавления (Т_м).

Стеклование

Все полимеры (аморфные или полукристаллические) проходят через стеклование. Температура стеклования (Т_грамм) является важнейшим физическим параметром для производства, обработки и использования полимеров. Ниже Т_грамммолекулярные движения заморожены, а полимеры хрупкие и стеклообразные. Над Т_грамммолекулярные движения активируются, и полимеры становятся эластичными и вязкими. Температура стеклования может быть изменена путем изменения степени разветвления или сшивки в полимере или путем добавления пластификаторы.^[56]

В то время как кристаллизация и плавление относятся к первому порядку. фазовые переходы, стеклования нет.^[57] Стеклование имеет общие черты фазовых переходов второго рода (например, неоднородность теплоемкости, как показано на рисунке), но обычно не считается термодинамическим переходом между состояниями равновесия.

Смешивание поведения

Фазовая диаграмма типичного поведения при перемешивании слабовзаимодействующих растворов полимеров, показывающая спинодальный кривые и бинодальный кривые сосуществования.

В общем, полимерные смеси намного меньше смешивающийся чем смеси малая молекула материалы. Этот эффект возникает из-за того, что движущая сила перемешивания обычно энтропия, а не энергия взаимодействия. Другими словами, смешивающиеся материалы обычно образуют раствор не потому, что их взаимодействие друг с другом более выгодно, чем их самовзаимодействие, а из-за увеличения энтропии и, следовательно, свободной энергии, связанной с увеличением объема, доступного для каждого компонента. Это увеличение энтропии зависит от количества смешиваемых частиц (или молей). Поскольку полимерные молекулы намного больше и, следовательно, обычно имеют гораздо более высокие удельные объемы, чем небольшие молекулы, количество молекул, участвующих в полимерной смеси, намного меньше, чем количество в смеси малых молекул равного объема. С другой стороны, энергетика смешения сравнима в расчете на объем для смесей полимеров и низкомолекулярных смесей. Это имеет тенденцию к увеличению свободной энергии смешения растворов полимеров и, таким образом, делает сольватацию менее благоприятной, и тем самым делает доступность концентрированных растворов полимеров гораздо реже, чем растворов малых молекул.

Кроме того, фазовое поведение растворов и смесей полимеров более сложное, чем у смесей малых молекул. В то время как большинство растворов с небольшими молекулами демонстрируют только верхняя критическая температура раствора фазовый переход (UCST), при котором происходит разделение фаз при охлаждении, полимерные смеси обычно проявляют более низкая критическая температура раствора фазовый переход (НКТР), при котором происходит фазовое разделение при нагревании.

В разбавленных растворах свойства полимера характеризуются взаимодействием между растворителем и полимером. В хорошем растворителе полимер набухает и занимает большой объем. В этом сценарии межмолекулярные силы между субъединицами растворителя и мономера преобладают над внутримолекулярными взаимодействиями. В плохом растворителе или плохом растворителе преобладают внутримолекулярные силы и цепь сжимается. в тета-растворитель или состояние раствора полимера, при котором значение второго вириального коэффициента становится равным 0, межмолекулярное отталкивание полимер-растворитель точно уравновешивает внутримолекулярное притяжение мономер-мономер. При условии тета (также называемого Флори состоянии) полимер ведет себя как идеальный случайный катушки. Переход между состояниями известен как переход клубок – глобула.

Включение пластификаторов

Включение пластификаторов снижает T_грамм и увеличить гибкость полимера. Добавление пластификатора также изменит зависимость температуры стеклования T_грамм от скорости охлаждения.^[58] Подвижность цепи может еще больше измениться, если молекулы пластификатора вызывают образование водородных связей. Пластификаторы обычно представляют собой небольшие молекулы, которые химически подобны полимеру и создают промежутки между полимерными цепями для большей подвижности и уменьшения межцепочечных взаимодействий. Хороший пример действия пластификаторов связан с поливинилхлоридами или ПВХ. НПВХ или непластифицированный поливинилхлорид используется для таких вещей, как трубы. В трубе нет пластификаторов, потому что она должна оставаться прочной и термостойкой. Пластифицированный ПВХ используется в одежде для обеспечения гибкости. Пластификаторы также добавляют в некоторые виды пищевой пленки, чтобы сделать полимер более гибким.

Химические свойства

Силы притяжения между полимерными цепями играют большую роль в определении свойств полимера. Поскольку полимерные цепи очень длинные, они имеют много таких межцепочечных взаимодействий на молекулу, усиливая влияние этих взаимодействий на свойства полимера по сравнению с притяжением между обычными молекулами. Различные боковые группы на полимере могут давать полимер ионная связь или же водородная связь между собственными цепями. Эти более сильные силы обычно приводят к более высокой прочности на разрыв и более высоким температурам плавления кристаллов.

На межмолекулярные силы в полимерах могут влиять диполи в мономерных звеньях. Полимеры, содержащие амид или же карбонил группы могут образовывать водородные связи между соседними цепями; частично положительно заряженные атомы водорода в группах N-H одной цепи сильно притягиваются к частично отрицательно заряженным атомам кислорода в группах C = O другой цепи. Эти прочные водородные связи, например, приводят к высокой прочности на разрыв и температуре плавления полимеров, содержащих уретан или же мочевина связи. Полиэфиры имеют диполь-дипольная связь между атомами кислорода в группах C = O и атомами водорода в группах H-C. Дипольная связь не такая прочная, как водородная связь, поэтому температура плавления и прочность полиэфира ниже Кевлар s (Twaron ), но полиэфиры обладают большей гибкостью. Полимеры с неполярными звеньями, такие как полиэтилен, взаимодействуют только через слабые Силы Ван-дер-Ваальса. В результате они обычно имеют более низкие температуры плавления, чем другие полимеры.

Когда полимер диспергирован или растворен в жидкости, например, в коммерческих продуктах, таких как краски и клеи, химические свойства и молекулярные взаимодействия влияют на то, как раствор течет, и могут даже привести к самосборка полимера в сложные структуры. Когда полимер применяется в качестве покрытия, его химические свойства будут влиять на адгезию покрытия и его взаимодействие с внешними материалами, такими как супергидрофобный полимерные покрытия, обеспечивающие водонепроницаемость. В целом химические свойства полимера являются важными элементами для разработки новых продуктов из полимерных материалов.

Оптические свойства

Полимеры, такие как ПММА и HEMA: MMA используются в качестве матриц в усилительной среде твердотельные лазеры на красителях, также известные как твердотельные полимерные лазеры, легированные красителями. Эти полимеры имеют высокое качество поверхности, а также очень прозрачны, поэтому в лазерных свойствах преобладает лазерный краситель используется для легирования полимерной матрицы. Эти типы лазеров, которые также относятся к классу органические лазеры, известны очень узкие ширина линии что полезно для спектроскопии и аналитических приложений.^[59] Важным оптическим параметром полимера, используемого в лазерных приложениях, является изменение показателя преломления с температурой, также известное как dn / dT. Для упомянутых здесь полимеров (dn / dT) ~ −1,4 × 10⁻⁴ в единицах K⁻¹ в диапазоне 297 ≤ T ≤ 337 К.^[60]

Электрические свойства

Большинство обычных полимеров, таких как полиэтилен, являются электрические изоляторы, но разработка полимеров, содержащих π-сопряженные связи привело к появлению множества полимерных полупроводники, Такие как политиофены. Это привело к появлению множества приложений в области органическая электроника.

Приложения

В настоящее время синтетические полимеры используются практически во всех сферах жизни. Без них современное общество выглядело бы совсем иначе. Распространение использования полимеров связано с их уникальными свойствами: низкой плотностью, низкой стоимостью, хорошими тепло / электроизоляционными свойствами, высокой устойчивостью к коррозии, низким энергозатратным производством полимеров и простой переработкой в ​​конечные продукты. Для конкретного применения свойства полимера могут быть настроены или улучшены путем комбинации с другими материалами, как в композиты. Их применение позволяет экономить энергию (легкие автомобили и самолеты, теплоизолированные здания), защищать продукты питания и питьевую воду (упаковка), экономить землю и сокращать использование удобрений (синтетических волокон), сохранять другие материалы (покрытия), защищать и спасать жизни ( гигиена, медицинские приложения). Ниже приводится репрезентативный неполный список заявок.

• Одежда, спортивная одежда и аксессуары: полиэстер и Одежда из ПВХ, спандекс, спортивные туфли, гидрокостюмы, футбольные мячи и бильярдные шары, лыжи и сноуборды, ракетки, парашюты, паруса, палатки и укрытия.
• Электронные и фотонные технологии: органика полевые транзисторы (OFET), светодиоды (OLED) и солнечные батареи, телевизионные компоненты, компакт-диски (CD), фоторезисты, голография.
• Упаковка и тара: фильмы, бутылки, упаковка для еды, бочки.
• Изоляция: электрические и теплоизоляция, аэрозольные пены.
• Строительные и структурные приложения: Садовая мебель, ПВХ окна, полы, запечатывание, трубы.
• Краски, клеи и смазки: лак, клеи, диспергенты, покрытия против граффити, необрастающие покрытия, антипригарные поверхности, смазочные материалы.
• Части автомобиля: шины, бамперы, лобовые стекла, дворники, топливные баки, автомобильные сиденья.
• Предметы домашнего обихода: ведра, кухонная утварь, игрушки (например, конструкторы и Кубик Рубика ).
• Медицинские приложения: мешок с кровью, шприцы, резиновые перчатки, хирургический шов, контактные линзы, протез, контролируемая доставка и выпуск лекарств, матрицы для роста клеток.
• Личная гигиена и здоровье: подгузники с помощью сверхабсорбирующие полимеры, зубные щетки, косметика, шампунь, презервативы.
• Безопасность: средства индивидуальной защиты, бронежилеты, космические костюмы, веревки.
• Технологии разделения: синтетические мембраны, мембраны топливных элементов, фильтрация, ионообменные смолы.
• Деньги: банкноты из полимера и платежные карты.
• 3D печать.

Стандартизированная номенклатура

Существует несколько соглашений для наименования полимерных веществ. Многие широко используемые полимеры, например те, которые используются в потребительских товарах, имеют общее или банальное название. Тривиальное имя присваивается на основе исторического прецедента или популярного использования, а не стандартизированного соглашения об именах. Оба Американское химическое общество (ACS)^[61] и ИЮПАК^[62] предложили стандартизированные соглашения об именах; соглашения ACS и IUPAC похожи, но не идентичны.^[63] Примеры различий между различными соглашениями об именах приведены в таблице ниже:

В обоих стандартизованных соглашениях названия полимеров предназначены для отражения мономера (ов), из которого они синтезированы (номенклатура на основе источника), а не для точной природы повторяющейся субъединицы. Например, полимер, синтезированный из простого алкена этен называется полиэтиленом, сохраняя -ene суффикс, даже если двойная связь удаляется в процессе полимеризации:

→

Тем не менее, номенклатура, основанная на структуре IUPAC, основана на наименовании предпочтительных конституционная повторяющаяся единица,^[64].

Характеристика

Характеристика полимеров включает множество методов определения химического состава, молекулярно-массового распределения и физических свойств. Выберите распространенные методы, включая следующие:

• Эксклюзионная хроматография (также называемый гель-проникающая хроматография ), иногда вместе с статическое рассеяние света, может использоваться для определения среднечисленной молекулярной массы, средневесовой молекулярной массы и дисперсность.
• Методы рассеивания, такие как статическое рассеяние света и малоугловое рассеяние нейтронов, используются для определения размеров (радиус вращения ) макромолекул в растворе или в расплаве. Эти методы также используются для характеристики трехмерной структуры микрофазно-разделенных блок-полимеры, полимерные мицеллы и другие материалы.
• Широкоугольное рассеяние рентгеновских лучей (также называемая широкоугольной дифракцией рентгеновских лучей) используется для определения кристаллической структуры полимеров (или ее отсутствия).
• Спектроскопические методы, включая Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье, Рамановская спектроскопия, и спектроскопия ядерного магнитного резонанса, можно использовать для определения химического состава.
• Дифференциальная сканирующая калориметрия используется для характеристики термических свойств полимеров, таких как температура стеклования, температура кристаллизации и температура плавления. Температуру стеклования также можно определить по формуле динамический механический анализ.
• Термогравиметрия - полезный метод оценки термической стабильности полимера.
• Реология используется для характеристики текучести и деформации. Его можно использовать для определения вязкость, модуль, и другие реологические свойства. Реология также часто используется для определения молекулярной архитектуры (молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, разветвления) и для понимания того, как полимер может быть переработан.

Деградация

Пластиковый предмет, выдержавший тридцать лет воздействия тепла и холода, тормозной жидкости и солнечного света. Обратите внимание на обесцвечивание, отек и трескаться материала

Деградация полимера - это изменение свойств - прочности на разрыв, цвет, форма или молекулярная масса - полимера или продукта на основе полимера под влиянием одного или нескольких факторов окружающей среды, таких как высокая температура, свет, и наличие определенных химикаты, кислород и ферменты. Такое изменение свойств часто является результатом разрыва связи в основной цепи полимера (разрыв цепи ), которые могут встречаться на концах цепочки или в случайных местах в цепочке.

Хотя такие изменения часто нежелательны, в некоторых случаях, например, биоразложение и переработка отходов, они могут быть предназначены для предотвращения загрязнение. Разложение также может быть полезно в биомедицинских условиях. Например, сополимер полимолочная кислота и полигликолевая кислота используется в гидролизуемых швах, которые медленно разрушаются после наложения на рану.

Подверженность полимера разрушению зависит от его структуры. Эпоксидные смолы и цепи, содержащие ароматические функциональные группы, особенно чувствительны к УФ-деградация в то время как полиэфиры подвержены разложению под действием гидролиз. Полимеры, содержащие ненасыщенный деградация магистрали через растрескивание озона. Полимеры на основе углерода более подвержены термическому разложению, чем неорганические полимеры Такие как полидиметилсилоксан и поэтому не идеальны для большинства высокотемпературных применений.

Разрушение полиэтилена происходит в результате случайного разрыва - случайного разрыва связей, удерживающих атомы полимера вместе. При нагревании выше 450 ° C полиэтилен разлагается с образованием смеси углеводородов. В случае разрыва на конце цепи мономеры высвобождаются, и этот процесс называется распаковкой или распаковкой. деполимеризовать . Механизм доминирования будет зависеть от типа полимера и температуры; как правило, полимеры без заместителя или с одним небольшим заместителем в повторяющейся единице будут разлагаться посредством разрыва случайной цепи.

Сортировку полимерных отходов для переработки можно облегчить за счет использования идентификационные коды смол разработан Общество индустрии пластмасс для определения типа пластика.

Сбой продукта

Воздействие хлора на сантехнические соединения из ацеталевой смолы

Отказ критически важный для безопасности полимерные компоненты могут привести к серьезным несчастным случаям, например к возгоранию в случае треснувшего и деградированного полимера топливопроводы. Растрескивание под действием хлора ацетальная смола сантехнические соединения и полибутилен трубы вызвали множество серьезных наводнений в жилых домах, особенно в США в 1990-х годах. Следы от хлор в водопроводе подверглись коррозии полимеры, присутствующие в водопроводе, проблема, которая возникает быстрее, если какая-либо из частей была неправильно экструдированный или же литье под давлением. Атака ацетального соединения произошла из-за неправильной формовки, что привело к растрескиванию резьбы фитинга там, где есть концентрация напряжения.

Растрескивание труб из натурального каучука, вызванное озоном

Окисление полимера привело к несчастным случаям, связанным с медицинское оборудование. Одним из самых старых известных видов отказа является растрескивание озона, вызванное разрывом цепи, когда озон восприимчивы к газовым атакам эластомеры, Такие как натуральная резина и нитрильный каучук. Они содержат двойные связи в повторяющихся звеньях, которые расщепляются во время озонолиз. Трещины в топливопроводах могут проникнуть в отверстие трубки и вызвать утечку топлива. Если в моторном отсеке возникнет трещина, электрические искры могут воспламенить бензин и может вызвать серьезный пожар. При использовании в медицине деградация полимеров может привести к изменению физических и химических характеристик имплантируемых устройств.^[65]

Нейлон 66 восприимчив к кислотный гидролиз, и в одной аварии разрыв топливопровода привел к проливанию дизельного топлива на дорогу. Если дизельное топливо утечки на дорогу, аварии со следующими автомобилями могут быть вызваны скользким характером отложений, которые похожи на черный лед. Кроме того, асфальтобетон поверхность дороги будет повреждена в результате растворения дизельным топливом асфальтены из композитного материала, что приводит к ухудшению качества асфальтового покрытия и структурной целостности дороги.

Смотрите также

Рекомендации

Библиография

• Коуи, Дж. М. Г. (Джон Маккензи Грант) (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов. Глазго: Блэки. ISBN  978-0-412-03121-2.
• Холл, Кристофер (1989). Полимерные материалы (2-е изд.). Лондон; Нью-Йорк: Макмиллан. ISBN  978-0-333-46379-6.
• Рудин, Альфред (1982). Элементы полимерной науки и техники. Академическая пресса. ISBN  978-0-12-601680-2.
• Райт, Дэвид С. (2001). Растрескивание пластмасс под воздействием окружающей среды. РАПРА. ISBN  978-1-85957-064-7.

внешняя ссылка

• Как анализировать полимеры с помощью дифракции рентгеновских лучей
• Polymer Chemistry Hypertext, Образовательный ресурс
• Макрогаллерия
• Введение в полимеры
• Глоссарий сокращений полимеров