Кристаллизация полимеров - Crystallization of polymers

Кристаллизация полимеров это процесс, связанный с частичным выравниванием их молекулярных цепей. Эти цепи складываются вместе и образуют упорядоченные области, называемые ламели, которые составляют более крупные сфероидальные структуры, названные сферолиты.[1][2] Полимеры может кристаллизоваться при охлаждении в результате плавления, механического растяжения или испарения растворителя. Кристаллизация влияет на оптические, механические, термические и химические свойства полимера. Степень кристалличность оценивается различными аналитическими методами и обычно составляет от 10 до 80%, при этом кристаллизованные полимеры часто называют «полукристаллическими». Свойства полукристаллических полимеров определяются не только степенью кристалличности, но также размером и ориентацией молекулярных цепей.

Механизмы кристаллизации

Расположение молекулярных цепей в аморфных и полукристаллических полимерах.

Затвердевание из расплава

Полимеры состоят из длинных молекулярных цепочек, которые образуют в расплаве неправильные запутанные клубки. Некоторые полимеры сохраняют такую ​​неупорядоченную структуру при замораживании и легко превращаются в аморфные твердые вещества. В других полимерах цепи перестраиваются при замораживании и образуют частично упорядоченные области с типичным размером порядка 1 микрометра.[3] Хотя для полимерных цепей было бы энергетически выгодно выстраиваться параллельно, такое выравнивание затрудняется перепутыванием. Следовательно, внутри упорядоченных областей полимерные цепи выровнены и сложены. Следовательно, эти области не являются ни кристаллическими, ни аморфными и классифицируются как полукристаллические. Примеры полукристаллических полимеров линейны. полиэтилен (PE), полиэтилентерефталат (ДОМАШНИЙ ПИТОМЕЦ), политетрафторэтилен (ПТФЭ) или изотактический полипропилен (ПП).[4]

Структура изотактического полипропилена.
Строение атактического полипропилена.

Могут ли полимеры кристаллизоваться или нет, зависит от их молекулярной структуры - наличие прямых цепей с равномерно расположенными боковыми группами облегчает кристаллизацию. Например, кристаллизация происходит намного легче в изотактический чем в атактической форме полипропилена. Атактические полимеры кристаллизуются, когда боковые группы очень малы, как в поливинил и не кристаллизуются в случае больших заместителей, как в резинка или же силиконы.[4]

Зарождение

Пластинки образуются при кристаллизации из расплава. Стрелка показывает направление температурного градиента.[5]

Зарождение начинается с небольших участков нанометрового размера, на которых в результате теплового движения некоторые цепочки или их сегменты возникают параллельно. Эти зародыши могут либо диссоциировать, если тепловое движение нарушает молекулярный порядок, либо расти дальше, если размер зерна превышает определенное критическое значение.[4][5]

Помимо термического механизма, на зародышеобразование сильно влияют примеси, красители, пластификаторы, наполнители и другие добавки в полимере. Это также называется гетерогенным зародышеобразованием. Этот эффект плохо изучен и носит нерегулярный характер, поэтому одна и та же добавка может способствовать зарождению в одном полимере, но не в другом. Многие из хороших зародышеобразователей представляют собой металлические соли органических кислот, которые сами являются кристаллическими при температуре затвердевания полимера.[5]

Рост кристаллов из расплава

Схематическая модель сферолита. Черные стрелки указывают направление молекулярного выравнивания

Рост кристаллов достигается за счет дальнейшего добавления свернутых сегментов полимерной цепи и происходит только при температурах ниже температура плавления Тм и выше температура стеклования Тграмм. Более высокие температуры разрушают молекулярную структуру, а ниже температуры стеклования движение молекулярных цепей замораживается.[6] Тем не менее вторичная кристаллизация может происходить даже ниже Tграмм, во временной шкале месяцев и лет. Этот процесс влияет на механические свойства полимеров и уменьшает их объем из-за более компактной упаковки выровненных полимерных цепей.[4][7]

Цепи взаимодействуют через различные типы силы Ван дер Ваальса. Сила взаимодействия зависит от расстояния между параллельными сегментами цепи и определяет механические и термические свойства полимера.[8]

Рост кристаллических областей предпочтительно происходит в направлении наибольшего температурный градиент и подавляется вверху и внизу ламелей аморфными загнутыми частями на этих поверхностях. В случае сильного градиента рост носит однонаправленный, дендритный характер.[9] Однако, если распределение температуры изотропно и статично, ламели растут радиально и образуют более крупные квазисферические агрегаты, называемые сферолитами. Размер сферолитов составляет от 1 до 100 микрометров.[3] и формировать большое разнообразие цветных узоров (см., например, передние изображения) при наблюдении между скрещенными поляризаторами в оптическом микроскопе, которые часто включают узор «мальтийского креста» и другие явления поляризации, вызванные выравниванием молекул внутри отдельных ламелей сферуллита.[2][4][5]

Кристаллизация растяжением

Расположение цепочек молекул при кристаллизации растяжением.[4]

Вышеупомянутый механизм рассматривал кристаллизацию из расплава, что важно для литье под давлением пластиковых компонентов. Другой тип кристаллизации происходит при экструзия используется в производстве волокон и пленок.

В этом процессе полимер проталкивается, например, через сопло, которое создает растягивающее напряжение который частично выравнивает его молекулы. Такое выравнивание можно рассматривать как кристаллизацию, и оно влияет на свойства материала. Например, прочность волокна значительно увеличивается в продольном направлении, а оптические свойства демонстрируют большую анизотропию вдоль и перпендикулярно оси волокна. Такая анизотропия более усиливается в присутствии стержневидных наполнителей, таких как углеродные нанотрубки, по сравнению со сферическими наполнителями.[10] Прочность полимера повышается не только экструзией, но и выдувным формованием, которое используется при производстве пластиковых емкостей и ДОМАШНИЙ ПИТОМЕЦ бутылки.[8] Некоторые полимеры, которые не кристаллизуются из расплава, можно частично выровнять путем растяжения.[11]

Некоторые эластомеры, аморфные в недеформированном состоянии, быстро кристаллизация при растяжении.

Кристаллизация из раствора

Полимеры также можно кристаллизовать из раствора или при испарении растворителя. Этот процесс зависит от степени разбавления: в разбавленных растворах молекулярные цепи не связаны друг с другом и существуют как отдельные полимерные клубки в растворе. Повышение концентрации, которое может происходить за счет испарения растворителя, вызывает взаимодействие между молекулярными цепочками и возможную кристаллизацию, как при кристаллизации из расплава.[12] Кристаллизация из раствора может привести к наивысшей степени кристалличности полимера. Например, высоколинейный полиэтилен может образовывать пластинчатые монокристаллы толщиной порядка 10–20 нм при кристаллизации из разбавленного раствора. Форма кристалла может быть более сложной для других полимеров, включая полые пирамиды, спирали и многослойные дендритные структуры.[2]

Совершенно иной процесс - это осаждение; он использует растворитель, который растворяет отдельные мономеры, но не растворяет полимер. Когда достигается определенная степень полимеризации, полимеризованный и частично кристаллизованный продукт выпадает в осадок из раствора. Скорость кристаллизации можно контролировать с помощью метода, который выборочно исследует растворенную фракцию, например ядерный магнитный резонанс.[12]

Ограниченная кристаллизация

Когда полимеры кристаллизуются из изотропного объема расплава или концентрированного раствора, кристаллические ламели (толщиной от 10 до 20 нм) обычно имеют сферолитную морфологию, как показано выше. Однако, когда полимерные цепи заключены в пространство с размерами в несколько десятков нанометров, сравнимыми или меньшими, чем толщина пластинчатого кристалла или радиус вращения, зародышеобразование и рост могут сильно пострадать. Например, когда полимер кристаллизуется в ограниченном ультратонком слое, изотропная сферолитная организация ламеллярных кристаллов затрудняется, и ограничение может создавать уникальные ориентации пластинчатых кристаллов.[13] Иногда цепочка параллельна плоскости слоя, и кристаллы организованы в виде пластинок «на краю». В остальных случаях наблюдаются «плоские» ламели с ориентацией цепи перпендикулярно слоям.

Уникальная кристаллическая ориентация ограниченных полимеров придает анизотропные свойства. В одном примере крупные плоские кристаллы полимера уменьшают газопроницаемость нанослоистых пленок почти на 2 порядка.[13]

Степень кристалличности

Доля упорядоченных молекул в полимере характеризуется степенью кристалличности, которая обычно составляет от 10% до 80%.[4] Более высокие значения достигаются только в материалах с небольшими молекулами, которые обычно являются хрупкими, или в образцах, хранящихся в течение длительного времени при температурах чуть ниже точки плавления. Последняя процедура дорогостоящая и применяется только в особых случаях.

Большинство методов оценки степени кристалличности предполагают смесь идеально кристаллических и полностью неупорядоченных областей; Ожидается, что переходные зоны составят несколько процентов. Эти методы включают плотность измерение дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC), дифракция рентгеновских лучей (XRD), ИК-спектроскопия и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Измеренное значение зависит от используемого метода, который поэтому указывается вместе со степенью кристалличности.[4]

В дополнение к вышеупомянутым интегральным методам, распределение кристаллических и аморфных областей можно визуализировать с помощью микроскопических методов, таких как микроскопия в поляризованном свете и просвечивающая электронная микроскопия.

Степень кристалличности (D,%) и плотности кристаллов (ρc) и аморфный (ρа, г / см3) полимеры.[4]
ПолимерDρcρа
Нейлон (PA66 и PA6)35–451.241.08
Полиоксиметилен (ПОМ)70–801.541.28
Полиэтилентерефталат (ДОМАШНИЙ ПИТОМЕЦ)30–401.501.33
Полибутилентерефталат (PBT)40–50––
Политетрафторэтилен (ПТФЭ)60–802.352.00
изотактический полипропилен70–800.950.85
атактический полипропилен~0––
Полиэтилен высокой плотности70–801.00.85
Полиэтилен низкой плотности45–551.00.85
Измерения плотности
Кристаллические области обычно более плотно упакованы, чем аморфные области. Это приводит к более высокой плотности, до 15% в зависимости от материала. Например, полиамид 6 (нейлон) имеет кристаллическую плотность ρc = 1,24 г / см3 и аморфная плотность ρа = 1,08 г / см3). Однако влага, которая часто присутствует в образце, влияет на этот тип измерения.[6]
Калориметрия
Дополнительная энергия выделяется при плавлении полукристаллического полимера. Эту энергию можно измерить с помощью дифференциальная сканирующая калориметрия и сравнивается с выделением при плавлении стандартного образца того же материала с известной степенью кристаллизации.[6][14]
дифракция рентгеновских лучей
Регулярное расположение атомов и молекул дает острые дифракционные пики, в то время как аморфные области дают широкие гало. Дифракционная картина полимеров обычно содержит комбинацию обоих. Степень кристалличности можно оценить путем интегрирования относительной интенсивности пиков и гало.[6]
Инфракрасная спектроскопия (ИК)
Инфракрасные спектры поглощения или отражения от кристаллических полимеров содержат дополнительные пики, которые отсутствуют в аморфных материалах того же состава. Эти сигналы могут возникать из-за деформационных колебаний регулярного расположения молекулярных цепочек. Анализ этих полос позволяет оценить степень кристалличности.[6]
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
кристаллические и аморфные участки различаются подвижностью протонов. Последние можно контролировать по форме линий сигналов ЯМР и использовать для оценки степени кристалличности.[6]

Кинетика кристалличности полимера

Методы, используемые для определения степени кристалличности, могут быть включены с течением времени для измерения кинетики кристаллизации. Самая основная модель кинетики кристаллизации полимеров исходит из Теория зародышеобразования Хоффмана. Процесс кристаллизации полимеров не всегда подчиняется простым химическим уравнения ставок. Полимеры могут кристаллизоваться в различных режимах, и, в отличие от простых молекул, кристаллические пластинки полимера имеют две очень разные поверхности. Две наиболее известные теории кинетики кристаллизации полимеров: Уравнение Аврами и Теория роста Лауритцена-Хоффмана.[15]

Свойства полукристаллических полимеров

Тепловые и механические свойства

Ниже температуры стеклования аморфные полимеры обычно твердые и хрупкие из-за низкой подвижности их молекул. Повышение температуры вызывает движение молекул, что приводит к появлению типичных эластичных свойств резины. Постоянная сила, приложенная к полимеру при температурах выше Tграмм приводит к вязкоупругий деформации, т.е. полимер начинает слизняк. Теплостойкость обычно дается для аморфных полимеров чуть ниже температуры стеклования.[16]

Относительно сильные межмолекулярные силы в полукристаллических полимерах предотвращают размягчение даже выше температуры стеклования. Их модуль упругости существенно изменяется только при высокой температуре (плавления).[4] Это также зависит от степени кристалличности: более высокая степень кристалличности приводит к более твердому и термически более стабильному, но также более хрупкому материалу, тогда как аморфные области обеспечивают определенную эластичность и ударопрочность.[2][5] Другой характерной особенностью полукристаллических полимеров является сильная анизотропия их механических свойств как в направлении ориентации молекул, так и перпендикулярно ему.[17]

Выше температуры стеклования аморфные цепи в полукристаллическом полимере пластичны и способны пластически деформироваться. Кристаллические участки полимера связаны аморфными участками. Связующие молекулы предотвращают разделение аморфной и кристаллической фаз под действием приложенной нагрузки. Когда прикладывают растягивающее напряжение, полукристаллический полимер сначала упруго деформируется. В то время как кристаллические области остаются незатронутыми приложенным напряжением, молекулярные цепи аморфной фазы растягиваются. Затем происходит податливость, означающая начало пластической деформации кристаллических областей.[18]

Молекулярный механизм полукристаллической текучести включает деформацию кристаллических областей материала посредством движения дислокаций. Дислокации приводят к грубому или мелкому скольжению в полимере и приводят к фрагментации и текучести кристаллов.[19] Тонкое скольжение определяется как небольшое скольжение, возникающее в большом количестве плоскостей. И наоборот, грубое скольжение - это большое скольжение на нескольких плоскостях. Предел текучести определяется образованием дислокаций и их сопротивлением движению.[20]

После деформации в аморфной области образуется шейка, которая распространяется по длине образца. Во время образования сужения неупорядоченные цепи выравниваются в направлении растяжения, образуя упорядоченную структуру, которая демонстрирует упрочнение из-за переориентации молекул. Напряжение течения теперь значительно увеличивается после распространения шейки. Механическая анизотропия увеличивается, и модуль упругости изменяется в разных направлениях, причем высокий модуль наблюдается в направлении вытяжки. Тянутые полукристаллические полимеры являются самыми прочными полимерными материалами из-за упорядочения молекулярных цепей, вызванного напряжением.[21]

Другие дефекты, такие как пустоты, возникают в полукристаллическом полимере под действием растягивающего напряжения и могут способствовать образованию шейки. Пустоты можно наблюдать с помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. В отличие от крейзов эти пустоты не переносят напряжения. Примечательно, что кавитация не наблюдается при напряжении сжатия или сдвиге. Данные свидетельствуют о том, что кавитация также влияет на начало текучести. Пустоты связаны с разрывом аморфной фазы. Прочность кристаллической фазы определяет важность кавитации в текучести. Если кристаллические структуры слабые, они легко деформируются, что приводит к их текучести. Полукристаллические полимеры с прочными кристаллическими областями противостоят деформации и кавитации, образованию пустот в аморфной фазе, движению текучести.[19]

Как и в случае с кристаллическими материалами, частицы могут быть добавлены к полукристаллическим полимерам для изменения механических свойств. В кристаллических материалах добавление частиц препятствует движению дислокаций и укрепляет материал. Однако для многих полукристаллических полимеров наполнители из частиц ослабляют материал. Было высказано предположение, что для того, чтобы частицы имели эффект упрочнения в полимерах, толщина межчастичной связки матрицы должна быть меньше определенного порога. Кристаллические полимеры полипропилена и полиэтилена демонстрируют усиление частиц.[22]

Пластмассы вязкоупругий материалы, означающие, что под действием приложенного напряжения их деформация увеличивается со временем (ползучесть). Таким образом, упругие свойства пластмасс различаются в зависимости от временной шкалы испытаний на кратковременное поведение (например, испытание на растяжение, которое длится несколько минут), ударную нагрузку, поведение при длительной и статической нагрузке, а также от вибрации. вызванный стресс.[23]

Оптические свойства

Кристаллические полимеры обычно непрозрачны из-за рассеяния света на многочисленных границах между кристаллическими и аморфными областями. Плотность таких границ ниже и, как следствие, выше прозрачность - как для низкой (аморфный полимер), так и для высокой (кристаллический) степени кристалличности.[5] Например, атактический полипропилен обычно аморфный и прозрачный, в то время как синдиотактический полипропилен, кристалличность которого ~ 50%, непрозрачен.[24] Кристалличность также влияет на окрашивание полимеров: кристаллические полимеры сложнее окрашивать, чем аморфные, поскольку молекулы красителя легче проникают через аморфные области.[25]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Эндрю Келлер (1952). «Морфология кристаллизующихся полимеров». Природа. 169 (4309): 913–914. Bibcode:1952 г., природа, 169..913 тыс.. Дои:10.1038 / 169913a0. S2CID  4255757.
  2. ^ а б c d Чарльз Э. Каррахер; Раймонд Бенедикт Сеймур (2003). Химия полимеров Сеймура / Каррахера. CRC Press. С. 43–45. ISBN  978-0-8247-0806-1.
  3. ^ а б Линда С. Сойер; Дэвид Т. Грабб; Грегори Ф. Мейерс (2008). Полимерная микроскопия. Springer. п. 5. ISBN  978-0-387-72627-4.
  4. ^ а б c d е ж грамм час я j Г. В. Эренштейн; Ричард П. Терио (2001). Полимерные материалы: структура, свойства, применение. Hanser Verlag. С. 67–78. ISBN  978-1-56990-310-0.
  5. ^ а б c d е ж Георг Менгес, Эдмунд Хаберстро, Вальтер Михаэли, Эрнст Шмахтенберг: Пластмассовое материаловедение Hanser Verlag, 2002 г., ISBN  3-446-21257-4
  6. ^ а б c d е ж Г. В. Беккер, Людвиг Боттенбрух, Рудольф Бинсак, Д. Браун: Инженерные термопласты. Полиамиды. (на немецком языке) Hanser Verlag, 1998 ISBN  3-446-16486-3
  7. ^ Вильбранд Вёбкен, Клаус Штёкхерт, HBP Gupta: Энциклопедия пластмасс. (на немецком языке) Hanser Verlag, 1998, ISBN  3-446-17969-0
  8. ^ а б Вольфганг Вайсбах: Материаловедение и материаловедение. Vieweg + Teubner Verlag, 2007 г., ISBN  3-8348-0295-6
  9. ^ Дендрит в IWF Knowledge and Media gGmbH (видео и статьи о дендритной кристаллизации полипропилена)
  10. ^ Патил, Н; Бальзано, L; Portale, G; Растоги, С (июль 2010). «Исследование цепного взаимодействия частиц и соотношения сторон наночастиц при развитии структуры линейного полимера». Макромолекулы. 43 (16): 6749–6759. Bibcode:2010MaMol..43.6749P. Дои:10.1021 / ma100636v. ISSN  0024-9297.
  11. ^ Майкл Тилен, Клаус Хартвиг, Питер Густ: Выдувание пластмассовых изделий Hanser Verlag, 2006 г., ISBN  3-446-22671-0
  12. ^ а б Дж. Леманн (1966). «Наблюдение кристаллизации высокополимерных веществ из раствора с помощью ядерного магнитного резонанса». Коллоидная и полимерная наука. 212 (2): 167–168. Дои:10.1007 / BF01553085. S2CID  96640893.
  13. ^ а б Ван, Хаопэн; Чон К. Кеум; Энн Хилтнер; Эрик Баер; Бенни Фриман; Артур Розанский; Анджей Галески (6 февраля 2009 г.). «Ограниченная кристаллизация полиэтиленоксида в нанослойных сборках». Наука. 323 (5915): 757–760. Bibcode:2009Sci ... 323..757W. Дои:10.1126 / science.1164601. PMID  19197057. S2CID  19276.
  14. ^ Готфрид В. Эренштейн, Габриэла Ридель, Пиа Травил: Практика термического анализа пластиков. Hanser Verlag, 2003 г., ISBN  3-446-22340-1
  15. ^ Пол С. Пейнтер; Майкл М. Коулман (1997). «8». Основы науки о полимерах: вводный текст, второе издание. CRC Press.
  16. ^ Иоахим Нентвиг: Пластиковые пленки (на немецком языке) Hanser Verlag, 2006, ISBN  3-446-40390-6
  17. ^ Мартин Бонне: Пластмассы в машиностроении: свойства, обработка и практическое использование полимерных материалов. (на немецком языке) Vieweg + Teubner Verlag, 2008 г. ISBN  3-8348-0349-9
  18. ^ Кортни, Т. Х. "Механическое поведение материалов". Waveland Press (2005), 392-396
  19. ^ а б Павляк А., Галески А. Розанский, А. Кавитация при деформации полукристаллических полимеров. Прогресс в науке о полимерах. (2014). 921-958
  20. ^ Боуден, П.Б., Янг, Р.Дж. Механизмы деформации кристаллических полимеров. Журнал материаловедения. (1974), 2034-2051.
  21. ^ Кортни, Т. Х .. Механическое поведение материалов. Waveland Press (2005), 392-396
  22. ^ Бартчак, З., Аргон А.С., Вайнберг, М. Механизм вязкости в смесях полукристаллических полимеров: II. Полиэтилен высокой плотности, упрочненный частицами наполнителя карбоната кальция. Полимер, 1999. 2347-2365.
  23. ^ Джеймс Ф. Шакелфорд (2009). Введение в материаловедение для инженеров. Прентис Холл. С. 168–169. ISBN  978-0-13-601260-3.
  24. ^ Эндрю Дж. Пикок; Эллисон Р. Калхун (2006). Полимерная химия: свойства и применение. Hanser Verlag. С. 286–287. ISBN  978-1-56990-397-1.
  25. ^ Агнес Тимар-Балажи; Дина Истоп (1998). Химические принципы консервации текстиля. Баттерворт-Хайнеманн. п. 11. ISBN  978-0-7506-2620-0.