Уравнение оценки - Rate equation

В тарифный закон или же уравнение скорости для химическая реакция уравнение, связывающее начальную или прямую скорость реакции с концентрациями или давлениями реагентов и постоянными параметрами (обычно коэффициенты скорости и частичные порядки реакции).^[1] Для многих реакций начальная скорость задается степенным законом, например

${ Displaystyle v_ {0} ; = ; к [ mathrm {A}] ^ {x} [ mathrm {B}] ^ {y}}$

где [A] и [B] выражают концентрацию компонентов A и B, обычно в молях на литр (молярность, М). Показатели Икс и у частичные порядки реакции для A и B и общий Порядок реакции - это сумма показателей. Часто это положительные целые числа, но они также могут быть нулевыми, дробными или отрицательными. Постоянная k это константа скорости реакции или же коэффициент ставки реакции. Его значение может зависеть от таких условий, как температура, ионная сила, площадь поверхности адсорбент, или свет облучение. Если реакция завершается, уравнение скорости для скорость реакции ${ Displaystyle v ; = ; к [ mathrm {A}] ^ {x} [ mathrm {B}] ^ {y}}$ применяется на протяжении всей реакции.

Элементарные (одностадийные) реакции и шаги реакции имеют порядки реакции, равные стехиометрические коэффициенты для каждого реагента. Общий порядок реакции, т.е. сумма стехиометрических коэффициентов реагентов, всегда равен молекулярность элементарной реакции. Тем не мение, сложные (многоступенчатые) реакции могут иметь или не иметь порядки реакции, равные их стехиометрическим коэффициентам. Это означает, что порядок и уравнение скорости данной реакции не могут быть надежно выведены из стехиометрии и должны быть определены экспериментально, поскольку неизвестный механизм реакции может быть как элементарным, так и сложным. Когда экспериментальное уравнение скорости было определено, его часто используют для вывода механизм реакции.

Уравнение скорости реакции с предполагаемым многоступенчатым механизмом часто можно получить теоретически, используя предположения о квазистационарном состоянии от основных элементарных реакций и сравнивается с экспериментальным уравнением скорости в качестве проверки предполагаемого механизма. Уравнение может включать дробный порядок, и может зависеть от концентрации средний разновидность.

Реакция также может иметь неопределенный порядок реакции по отношению к реагенту, если скорость не просто пропорциональна некоторой степени концентрации этого реагента; например, нельзя говорить о порядке реакции в уравнении скорости бимолекулярной реакции между адсорбированные молекулы:

${ displaystyle v_ {0} = k { frac {K_ {1} K_ {2} C_ {A} C_ {B}} {(1 + K_ {1} C_ {A} + K_ {2} C_ {B }) ^ {2}}}. ,}$

Определение

Рассмотрим типичный химическая реакция в котором два реагенты A и B объединяются, чтобы сформировать товар C:

${ displaystyle mathrm {A} +2 mathrm {B} rightarrow 3 mathrm {C}.}$

Это также можно написать

${ displaystyle 0 = - mathrm {A} -2 mathrm {B} +3 mathrm {C}.}$

Префакторы -1, -2 и 3 (с отрицательными знаками для реагентов, потому что они потребляются) известны как стехиометрические коэффициенты. Одна молекула A соединяется с двумя молекулами B, чтобы сформировать 3 молекулы C, поэтому, если мы используем символ [X] для числа родинки химического X,^[2]

${ displaystyle - { frac {d [ mathrm {A}]} {dt}} = - { frac {1} {2}} { frac {d [ mathrm {B}]} {dt}} = { frac {1} {3}} { frac {d [ mathrm {C}]} {dt}}.}$

Если реакция происходит в закрытая система при постоянной температуре и объеме, без образования промежуточные продукты реакции, то скорость реакции ${ displaystyle v}$ определяется как

${ displaystyle v = { frac {1} { nu _ {i}}} { frac {d [ mathrm {X} _ {i}]} {dt}},}$

куда ν_я - стехиометрический коэффициент для химического вещества X_я, с отрицательным знаком для реагента.^[3]

Начальная скорость реакции ${ displaystyle v}$₀ = ${ displaystyle v}$(т = 0) имеет некоторую функциональную зависимость от концентраций реагентов,

${ Displaystyle v_ {0} = е влево ([ mathrm {A}], [ mathrm {B}], ldots right),}$

и эта зависимость известна как уравнение скорости или же тарифный закон.^[4] Этот закон обычно не может быть выведен из химического уравнения и должен быть определен экспериментально.^[5]

Законы власти

Распространенной формой уравнения скорости является степенной закон:^[5]

${ Displaystyle v_ {0} = к [A] ^ {x} [B] ^ {y} ldots}$

Постоянная k называется константа скорости. Показатели, которые могут быть дробными,^[5] называются частичные порядки реакции а их сумма - это общий порядок реакции.^[6]

В разбавленном растворе элементарная реакция (один шаг с одним переходным состоянием), как было установлено эмпирически, подчиняется закон массового действия. Это предсказывает, что скорость зависит только от концентраций реагентов, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов.^[7]

Определение порядка реакции

Метод начальных ставок

В натуральный логарифм степенного уравнения скорости

${ Displaystyle пер v_ {0} = пер к + х пер [A] + у пер [B] + ...}$

Это можно использовать для оценки порядка реакции каждого реагента. Например, начальная скорость может быть измерена в серии экспериментов при различных начальных концентрациях реагента A, при этом все остальные концентрации [B], [C], ... поддерживаются постоянными, так что

${ displaystyle ln v_ {0} = x ln [A] + { textrm {constant}}.}$

В склон графика ${ displaystyle ln v}$ как функция ${ displaystyle ln [A]}$ тогда соответствует порядку x по отношению к реагенту A.^[8][9]

Однако этот метод не всегда надежен, потому что

1. измерение начальной скорости требует точного определения небольших изменений концентрации за короткое время (по сравнению с реакцией период полураспада ) и чувствителен к ошибкам, и
2. уравнение скорости не будет полностью определено, если скорость также зависит от веществ, отсутствующих в начале реакции, таких как промежуточные соединения или продукты.

Интегральный метод

Таким образом, предварительное уравнение скорости, определенное методом начальных скоростей, обычно проверяется путем сравнения концентраций, измеренных в течение более длительного времени (несколько периодов полураспада), с интегрированной формой уравнения скорости; это предполагает, что реакция идет до завершения.

Например, интегрированный закон скорости реакции первого порядка имеет вид

${ Displaystyle ln {[A]} = - kt + ln {[A] _ {0}}}$,

где [A] - концентрация в момент времени t, а [A]₀ - начальная концентрация в нулевой момент времени. Закон ставки первого порядка подтверждается, если ${ Displaystyle ln {[А]}}$ на самом деле является линейной функцией времени. В этом случае константа скорости ${ displaystyle k}$ равен наклону с обратным знаком.^[10][11]

Метод затопления

Частичный порядок по отношению к данному реагенту может быть оценен методом затопления (или изоляции) Оствальд. В этом методе концентрация одного реагента измеряется со всеми другими реагентами в большом избытке, так что их концентрация остается практически постоянной. Для реакции a · A + b · B → c · C с законом скорости: ${ Displaystyle v_ {0} = к cdot [{ rm {A}}] ^ {x} cdot [{ rm {B}}] ^ {y}}$, частичный порядок x относительно A определяется с использованием большого превышения B. В этом случае

${ Displaystyle v_ {0} = к ' cdot [{ rm {A}}] ^ {x}}$ с ${ Displaystyle к '= к cdot [{ rm {B}}] ^ {y}}$,

а x можно определить интегральным методом. Порядок y по отношению к B при тех же условиях (с избытком B) определяется серией аналогичных экспериментов с диапазоном начальной концентрации [B]₀ так что изменение k 'можно измерить.^[12]

Нулевой порядок

Для реакций нулевого порядка скорость реакции не зависит от концентрации реагента, так что изменение его концентрации не влияет на скорость реакции. Таким образом, концентрация изменяется линейно со временем. Это может произойти, когда существует узкое место, которое ограничивает количество молекул реагента, которые могут реагировать одновременно, например, если реакция требует контакта с ферментом или каталитической поверхностью.^[13]

Много фермент -катализируемые реакции имеют нулевой порядок, при условии, что концентрация реагента намного больше, чем концентрация фермента, который контролирует скорость, так что фермент насыщенный. Например, биологическое окисление этиловый спирт к ацетальдегид ферментом алкогольдегидрогеназа печени (LADH) имеет нулевой порядок в этаноле.^[14]

Аналогично реакции с гетерогенный катализ может иметь нулевой порядок, если каталитическая поверхность насыщена. Например, разложение фосфин (PH₃) на горячем вольфрам поверхность при высоком давлении имеет нулевой порядок по фосфину, который разлагается с постоянной скоростью.^[13]

В гомогенный катализ Поведение нулевого порядка может возникнуть из-за обратимого торможения. Например, метатезис полимеризация с раскрытием цикла с помощью Граббс третьего поколения катализатор демонстрирует поведение нулевого порядка в катализаторе из-за обратимого торможение это происходит между пиридин и рутениевый центр.^[15]

Первый заказ

А реакция первого порядка зависит от концентрации только одного реагента (a мономолекулярная реакция). Могут присутствовать и другие реагенты, но каждый будет нулевого порядка. Закон скорости такой реакции

${ displaystyle - { frac {d [{ ce {A}}]} {dt}} = k [{ ce {A}}],}$

В период полураспада не зависит от начальной концентрации и определяется выражением ${ displaystyle t_ {1/2} = { frac { ln {(2)}} {k}}}$.

Примеры таких реакций:

• ${ Displaystyle { ce {H2O2 (l) -> H2O (l) + 1 / 2O2 (г)}}}$
• ${ Displaystyle { ce {SO2Cl2 (л) -> SO2 (г) + Cl2 (г)}}}$
• ${ Displaystyle { ce {2N2O5 (г) -> 4NO2 (г) + O2 (г)}}}$

В органической химии класс S_N1 Реакции (мономолекулярное нуклеофильное замещение) состоят из реакций первого порядка. Например, в реакции арилдиазоний ионы с нуклеофилы в водном растворе ArN₂⁺ + X⁻ → ArX + N₂, уравнение скорости имеет вид v = k[ArN₂⁺], где Ar указывает на арил группа.^[16]

Второго порядка

Считается, что реакция второго порядка, если общий порядок равен двум. Скорость реакции второго порядка может быть пропорциональна квадрату одной концентрации. ${ Displaystyle v_ {0} = к [А] ^ {2} ,}$, или (чаще) к произведению двух концентраций ${ Displaystyle v_ {0} = к [А] [В] ,}$. В качестве примера первого типа реакция NO₂ + CO → NO + CO₂ имеет второй порядок по реагенту NO₂ и нулевого порядка по реагенту CO. Наблюдаемая скорость определяется выражением ${ Displaystyle v_ {0} = к [{ ce {NO2}}] ^ {2} ,}$, и не зависит от концентрации CO.^[17]

Для скорости, пропорциональной квадрату одной концентрации, зависимость концентрации от времени определяется выражением

${ displaystyle { frac {1} {{ ce {[A]}}}} = { frac {1} {{ ce {[A] 0}}}} + kt}$

Зависимость от времени для скорости, пропорциональной двум неравным концентрациям, имеет вид

${ displaystyle { frac {{ ce {[A]}}} {{ ce {[B]}}}} = { frac {{ ce {[A] 0}}} {{ ce { [B] 0}}}} e ^ {({ ce {[A] 0}} - { ce {[B] 0}}) kt}}$;

если концентрации равны, они удовлетворяют предыдущему уравнению.

Ко второму типу относятся нуклеофильные реакции присоединения-элиминирования, такой как щелочной гидролиз из ацетат этила:^[16]

CH₃COOC₂ЧАС₅ + ОН⁻ → CH₃COO⁻ + C₂ЧАС₅ОЙ

Эта реакция протекает первого порядка по каждому реагенту и второго порядка в целом: ${ displaystyle v}$₀ = k [CH₃COOC₂ЧАС₅][ОЙ⁻]

Если та же самая реакция гидролиза катализированный к имидазол, уравнение скорости принимает вид v = k[имидазол] [CH₃COOC₂ЧАС₅].^[16] Скорость первого порядка для одного реагента (этилацетата), а также первого порядка для имидазола, который как катализатор не фигурирует в общем химическом уравнении.

Еще один хорошо известный класс реакций второго порядка - это реакции S_N2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение) реакции, такие как реакция н-бутилбромид с йодид натрия в ацетон:

CH₃CH₂CH₂CH₂Br + NaI → CH₃CH₂CH₂CH₂I + NaBr ↓

Это же соединение может быть подвергнуто бимолекулярной (E2) реакция элиминации - еще один распространенный тип реакции второго порядка, если иодид натрия и ацетон заменить на трет-бутоксид натрия как соль и трет-бутанол в качестве растворителя:

CH₃CH₂CH₂CH₂Br + NaOт-Bu → CH₃CH₂CH = CH₂ + NaBr + HOт-Bu

Псевдо-первый порядок

Если концентрация реагента остается постоянной (потому что это катализатор, или потому что он намного превосходит другие реагенты), его концентрацию можно включить в константу скорости, получив псевдо-первого порядка (или иногда псевдо-второго порядка) уравнение скорости. Для типичной реакции второго порядка с уравнением скорости v = k [A] [B], если концентрация реагента B постоянна, то ${ displaystyle v}$₀ = k [A] [B] = k '[A], где константа скорости псевдопервого порядка k' = k [B]. Уравнение скорости второго порядка было сведено к уравнению скорости псевдопервого порядка, что значительно упрощает обработку для получения интегрального уравнения скорости.

Одним из способов получения реакции псевдопервого порядка является использование большого избытка одного реагента (скажем, [B] ≫ [A]), так что по мере развития реакции избыток только небольшой части реагента (B) расходуется, и можно считать, что его концентрация остается постоянной. Например, гидролиз сложных эфиров разбавленными минеральными кислотами следует за псевдо-кинетика первого порядка где концентрация воды присутствует в большом избытке:

CH₃КУХНЯ₃ + H₂O → CH₃COOH + CH₃ОЙ

В гидролиз сахарозы (C₁₂ЧАС₂₂О₁₁) в кислотном растворе часто называют реакцией первого порядка со скоростью r = k [C₁₂ЧАС₂₂О₁₁]. Уравнение истинной скорости - это третий порядок, r = k [C₁₂ЧАС₂₂О₁₁][ЧАС⁺][ЧАС₂O]; однако концентрации как катализатора H⁺ и растворитель H₂O обычно постоянны, так что реакция является псевдопервым порядком.^[18]

Сводка для порядков реакции 0, 1, 2 и п

Элементарные стадии реакции с порядком 3 (называемые тройные реакции) находятся редко и маловероятно происходить. Однако общие реакции, состоящие из нескольких элементарных стадий, конечно, могут быть любого (в том числе нецелочисленного) порядка.

	Нулевой порядок	Первый заказ	Второго порядка	пй порядок (g = 1-n)
Закон о ставке	${ displaystyle - {d [{ ce {A}}]} / {dt} = k}$	${ displaystyle - {d [{ ce {A}}]} / {dt} = k [{ ce {A}}]}$	${ displaystyle - {d [{ ce {A}}]} / {dt} = k [{ ce {A}}] ^ {2}}$[19]	${ displaystyle - {d [{ ce {A}}]} / {dt} = k [{ ce {A}}] ^ {n}}$
Закон о комплексной ставке	${ displaystyle { ce {[A] = [A] 0}} - kt}$	${ displaystyle { ce {[A] = [A] 0}} e ^ {- kt}}$	${ displaystyle { frac {1} {{ ce {[A]}}}} = { frac {1} {{ ce {[A] 0}}}} + kt}$[19]	${ displaystyle [{ ce {A}}] ^ {g} = {{ ce {[A] 0}} ^ {g}} - gkt}$ [Кроме первого заказа]
Единицы постоянной скорости (k)	${ displaystyle { rm { frac {M} {s}}}}$	${ displaystyle { rm { frac {1} {s}}}}$	${ displaystyle { rm { frac {1} {M cdot s}}}}$	${ displaystyle { frac {{ rm {M}} ^ {g}} { rm {s}}}}$
Линейный график для определения k	[A] против. т	${ Displaystyle { ce { ln ([A])}}}$ против. т	${ displaystyle { ce {{ frac {1} {[A]}}}}}$ против. т	${ displaystyle { ce {{ rm {[A]}} ^ {g}}}}$ против. т [Кроме первого заказа]
Период полураспада	${ displaystyle t _ { frac {1} {2}} = { frac {{ ce {[A] 0}}} {2k}}}$	${ displaystyle t _ { frac {1} {2}} = { frac { ln (2)} {k}}}$	${ displaystyle t _ { frac {1} {2}} = { frac {1} {k { ce {[A] 0}}}}}$[19]	${ displaystyle t _ { frac {1} {2}} = { frac {{ ce {[A] 0}} ^ {g} (1-2 ^ {- g})} {gk}}}$ [Лимит необходим для первого заказа]

Где M означает концентрацию в молярность (моль · л⁻¹), т на время, и k для константы скорости реакции. Период полураспада реакции первого порядка часто выражается как т_1/2 = 0.693/k (как ln (2) ≈0.693).

Дробный порядок

В реакциях дробного порядка порядок является нецелым числом, что часто указывает на химическая цепная реакция или другой комплекс механизм реакции. Например, пиролиз из ацетальдегид (CH₃CHO) в метан и монооксид углерода по ацетальдегиду имеет порядок 1,5: р = k[CH₃CHO]^3/2.^[20] Разложение фосген (COCl₂) до окиси углерода и хлор имеет порядок 1 по самому фосгену и 0,5 по хлору: v = k[COCl₂] [Cl₂]^1/2.^[21]

Порядок цепной реакции можно рационализировать с помощью устойчивое состояние приближение для концентрации реакционноспособных промежуточных продуктов, таких как свободные радикалы. Для пиролиза ацетальдегида Рис-Герцфельд механизм

Посвящение

CH₃CHO → • CH₃ + • CHO

Распространение

• CH₃ + CH₃CHO → CH₃CO • + CH₄

CH₃CO • → • CH₃ + CO

Прекращение

2 • CH₃ → С₂ЧАС₆

где • обозначает свободный радикал.^[20][22] Чтобы упростить теорию, реакции • CHO с образованием второго • CH₃ игнорируются.

В установившемся состоянии скорости образования и разрушения метильных радикалов равны, так что

${ displaystyle { frac {d [{ ce {.CH3}}]} {dt}} = k_ {i} [{ ce {CH3CHO}}] - k_ {t} [{ ce {.CH3} }] ^ {2} = 0}$,

так что концентрация метильного радикала удовлетворяет

${ displaystyle { ce {[.CH3] quad propto quad [CH3CHO] ^ {1/2}}}}$.

Скорость реакции равна скорости стадий распространения, на которых образуются основные продукты реакции CH₄ и CO:

${ displaystyle v_ {0} = { frac {d [{ ce {CH4}}]} {dt}} | _ {0} = k_ {p} { ce {[.CH3] [CH3CHO]}} quad propto quad { ce {[CH3CHO] ^ {3/2}}}}$

в соответствии с экспериментальным порядком 3/2.^[20][22]

Сложные законы

Смешанный заказ

Более сложные законы ставок были описаны как смешанный порядок если они приближаются к законам для более чем одного порядка при различных концентрациях участвующих химических веществ. Например, закон скорости вида ${ displaystyle v_ {0} = k_ {1} [A] + k_ {2} [A] ^ {2}}$ представляет собой одновременные реакции первого и второго порядка (или, чаще, одновременные реакции псевдопервого и второго порядка), и может быть описана как смешанные реакции первого и второго порядка.^[23] Для достаточно больших значений [A] такая реакция будет приближаться к кинетике второго порядка, но для меньших [A] кинетика будет приближаться к первому порядку (или псевдопервому порядку). По мере того, как реакция прогрессирует, реакция может меняться со второго порядка на первый по мере расходования реагента.

Другой тип закона смешанной ставки имеет знаменатель из двух или более терминов, часто потому, что идентичность этап определения ставки зависит от значений концентраций. Примером может служить окисление алкоголь к кетон к гексацианоферрат (III) ион [Fe (CN)₆³⁻] с рутенат (VI) ион (RuO₄²⁻) в качестве катализатор.^[24] Для этой реакции скорость исчезновения гексацианоферрата (III) равна ${ displaystyle v_ {0} = { frac {{ ce {[Fe (CN) 6] ^ 2 -}}} {k _ { alpha} + k _ { beta} { ce {[Fe (CN) 6] ^ 2-}}}}}$

Это нулевой порядок по отношению к гексацианоферрату (III) в начале реакции (когда его концентрация высока и рутениевый катализатор быстро регенерируется), но изменяется на первый порядок, когда его концентрация уменьшается и регенерация катализатора становится скоростью -определение.

Известные механизмы со смешанными законами ставок с двухчленными знаменателями включают:

• Кинетика Михаэлиса-Ментен для ферментативного катализа: первый порядок по субстрату (второй порядок в целом) при низких концентрациях субстрата, нулевой порядок по субстрату (первый порядок в целом) при более высоких концентрациях субстрата; и
• то Механизм Линдеманна для мономолекулярных реакций: второй порядок при низких давлениях, первый порядок при высоких давлениях.

Отрицательный заказ

Скорость реакции может иметь отрицательный частичный порядок по веществу. Например, преобразование озон (O₃) к кислород следует уравнению скорости ${ displaystyle v_ {0} = к { гидроразрыва {{ ce {[O_3] ^ 2}}} {{ ce {[O_2]}}}}}$ в избытке кислорода. Это соответствует второму порядку по озону и порядку (-1) по кислороду.^[25]

Когда частичный порядок отрицательный, общий порядок обычно считается неопределенным. В приведенном выше примере, например, реакция не описывается как реакция первого порядка, даже если сумма частичных порядков равна ${ Displaystyle 2 + (- 1) = 1}$, поскольку уравнение скорости более сложное, чем уравнение простой реакции первого порядка.

Противоположные реакции

Пара прямых и обратных реакций может происходить одновременно с сопоставимой скоростью. Например, A и B реагируют с образованием продуктов P и Q и наоборот (а, б, п, и q являются стехиометрические коэффициенты ):

${ displaystyle { ce {{ mathit {aA}} + { mathit {bB}} <=> { mathit {pP}} + { mathit {qQ}}}}}$

Выражение скорости реакции для вышеуказанных реакций (при условии, что каждая из них является элементарной) может быть записано как:

${ displaystyle v = k_ {1} [{ ce {A}}] ^ {a} [{ ce {B}}] ^ {b} -k _ {- 1} [{ ce {P}}] ^ {p} [{ ce {Q}}] ^ {q}}$

где: k₁ - коэффициент скорости реакции, в которой потребляются A и B; k₋₁ - коэффициент скорости обратной реакции, которая потребляет P и Q и производит A и B.

Константы k₁ и k₋₁ связаны с коэффициентом равновесия реакции (K) следующим соотношением (положим v= 0 в балансе):

${ displaystyle k_ {1} [{ ce {A}}] ^ {a} [{ ce {B}}] ^ {b} = k _ {- 1} [{ ce {P}}] ^ { p} [{ ce {Q}}] ^ {q}}$

${ Displaystyle К = { гидроразрыва {[{ ce {P}}] ^ {p} [{ ce {Q}}] ^ {q}} {[{ ce {A}}] ^ {a} [{ ce {B}}] ^ {b}}} = { frac {k_ {1}} {k _ {- 1}}}}$

Концентрация A (A₀ = 0,25 моль / л) и B в зависимости от времени достижения равновесия k₁ = 2 мин.⁻¹ и k₋₁ = 1 мин.⁻¹

Простой пример

В простом равновесии между двумя видами:

${ displaystyle { ce {A <=> P}}}$

где реакция начинается с начальной концентрацией реагента A, ${ displaystyle { ce {[A] 0}}}$, и начальная концентрация 0 для продукта P в момент времени т=0.

Тогда постоянная K в состоянии равновесия выражается как:

${ displaystyle K { stackrel { mathrm {def}} {=}} { frac {k_ {1}} {k _ {- 1}}} = { frac { left [{ ce {P }} right] _ {e}} { left [{ ce {A}} right] _ {e}}}}$

Где ${ displaystyle [{ ce {A}}] _ {e}}$ и ${ displaystyle [{ ce {P}}] _ {e}}$ представляют собой концентрации A и P в состоянии равновесия соответственно.

Концентрация A в момент времени t, ${ displaystyle [{ ce {A}}] _ {t}}$, связана с концентрацией P в момент времени t, ${ displaystyle [{ ce {P}}] _ {t}}$, уравнением равновесной реакции:

${ displaystyle { ce {[A] _ { mathit {t}} = [A] 0- [P] _ { mathit {t}}}}}$

Период, термин ${ displaystyle { ce {[P] 0}}}$ отсутствует, потому что в этом простом примере начальная концентрация P равна 0.

Это применимо, даже когда время т находится на бесконечности; т.е. равновесие было достигнуто:

${ displaystyle { ce {[A] _ { mathit {e}} = [A] 0- [P] _ { mathit {e}}}}}$

то по определению K следует, что

${ displaystyle [{ ce {P}}] _ {e} = { frac {k_ {1}} {k_ {1} + k _ {- 1}}} { ce {[A] 0}}}$

и поэтому,

${ displaystyle [{ ce {A}}] _ {e} = { ce {[A] 0}} - [{ ce {P}}] _ {e} = { frac {k _ {- 1}} {k_ {1} + k _ {- 1}}} { ce {[A] 0}}}$

Эти уравнения позволяют разделить система дифференциальных уравнений, и позвольте нам найти только концентрацию A.

Уравнение реакции было дано ранее как:

${ displaystyle v = k_ {1} [{ ce {A}}] ^ {a} [{ ce {B}}] ^ {b} -k _ {- 1} [{ ce {P}}] ^ {p} [{ ce {Q}}] ^ {q}}$

За ${ displaystyle { ce {A <=> P}}}$ это просто

${ displaystyle - { frac {d [{ ce {A}}]} {dt}} = k_ {1} [{ ce {A}}] _ {t} -k _ {- 1} [{ ce {P}}] _ {t}}$

Производная отрицательна, потому что это скорость реакции, идущей от A к P, и, следовательно, концентрация A уменьшается. Для упрощения обозначений пусть x будет ${ displaystyle [{ ce {A}}] _ {t}}$, концентрация A в момент времени t. Позволять ${ displaystyle x_ {e}}$ - концентрация A в состоянии равновесия. Потом:

${ displaystyle { begin {align} - { frac {d [{ ce {A}}]} {dt}} & = {k_ {1} [{ ce {A}}] _ {t}} - {k _ {- 1} [{ ce {P}}] _ {t}} - { frac {dx} {dt}} & = {k_ {1} x} - {k _ {- 1} [{ ce {P}}] _ {t}} & = {k_ {1} x} - {k _ {- 1} ({ ce {[A] 0}} - x)} & = {(k_ {1} + k _ {- 1}) x} - {k _ {- 1} { ce {[A] 0}}} end {выровнено}}}$

С:

${ displaystyle k_ {1} + k _ {- 1} = k _ {- 1} { frac {{ ce {[A] 0}}} {x_ {e}}}}$

В скорость реакции становится:

${ displaystyle { frac {dx} {dt}} = { frac {k _ {- 1} { ce {[A] 0}}} {x_ {e}}} (x_ {e} -x)}$

что приводит к:

${ displaystyle ln left ({ frac {{ ce {[A] 0}} - [{ ce {A}}] _ {e}} {[{ ce {A}}]] _ {т } - [{ ce {A}}] _ {e}}} right) = (k_ {1} + k _ {- 1}) t}$

Сюжет негатива натуральный логарифм концентрации A во времени минус концентрация в состоянии равновесия в зависимости от времени t дает прямую линию с наклоном k₁ + k₋₁. Измерением [A]_е и [P]_е ценности K и два константы скорости реакции будет известно.^[26]

Обобщение простого примера

Если концентрация в то время т = 0 отличается от приведенного выше, приведенные выше упрощения недопустимы, и необходимо решить систему дифференциальных уравнений. Однако эту систему можно точно решить и получить следующие обобщенные выражения:

${ displaystyle left [{ ce {A}} right] = { ce {[A] 0}} { frac {1} {k_ {1} + k _ {- 1}}} left (k_ {-1} + k_ {1} e ^ {- left (k_ {1} + k _ {- 1} right) t} right) + { ce {[P] 0}} { frac {k_ {-1}} {k_ {1} + k _ {- 1}}} left (1-e ^ {- left (k_ {1} + k _ {- 1} right) t} right)}$

${ displaystyle left [{ ce {P}} right] = { ce {[A] 0}} { frac {k_ {1}} {k_ {1} + k _ {- 1}}} left (1-e ^ {- left (k_ {1} + k _ {- 1} right) t} right) + { ce {[P] 0}} { frac {1} {k_ {1 } + k _ {- 1}}} left (k_ {1} + k _ {- 1} e ^ {- left (k_ {1} + k _ {- 1} right) t} right)}$

Когда константа равновесия близка к единице и скорость реакции очень высока, например, в конформационный анализ молекул, требуются другие методы для определения констант скорости, например, полный анализ формы линии в ЯМР-спектроскопия.

Последовательные реакции

Если константы скорости следующей реакции равны ${ displaystyle k_ {1}}$ и ${ displaystyle k_ {2}}$; ${ displaystyle { ce {A -> B -> C}}}$, то уравнение скорости:

Для реагента А: ${ displaystyle { frac {d [{ ce {A}}]} {dt}} = - k_ {1} [{ ce {A}}]}$

Для реагента B: ${ displaystyle { frac {d [{ ce {B}}]} {dt}} = k_ {1} [{ ce {A}}] - k_ {2} [{ ce {B}}] }$

Для продукта C: ${ displaystyle { frac {d [{ ce {C}}]} {dt}} = k_ {2} [{ ce {B}}]}$

Когда отдельные концентрации, масштабируемые по общей совокупности реагентов, становятся вероятностями, линейные системы дифференциальных уравнений, подобные этим, могут быть сформулированы как главное уравнение. Дифференциальные уравнения могут быть решены аналитически, а интегральные уравнения скорости имеют вид

${ displaystyle [{ ce {A}}] = { ce {[A] 0}} e ^ {- k_ {1} t}}$

${ displaystyle left [{ ce {B}} right] = { begin {case} { ce {[A] 0}} { frac {k_ {1}} {k_ {2} -k_ { 1}}} left (e ^ {- k_ {1} t} -e ^ {- k_ {2} t} right) + { ce {[B] 0}} e ^ {- k_ {2} t} & k_ {1} neq k_ {2} { ce {[A] 0}} k_ {1} te ^ {- k_ {1} t} + { ce {[B] 0}} e ^ {- k_ {1} t} & { text {иначе}} end {case}}}$

${ displaystyle left [{ ce {C}} right] = { begin {case} { ce {[A] 0}} left (1 + { frac {k_ {1} e ^ {- k_ {2} t} -k_ {2} e ^ {- k_ {1} t}} {k_ {2} -k_ {1}}} right) + { ce {[B] 0}} left (1-e ^ {- k_ {2} t} right) + { ce {[C] 0}} & k_ {1} neq k_ {2} { ce {[A] 0}} left (1-e ^ {- k_ {1} t} -k_ {1} te ^ {- k_ {1} t} right) + { ce {[B] 0}} left (1-e ^ {-k_ {1} t} right) + { ce {[C] 0}} & { text {иначе}} end {case}}}$

В устойчивое состояние приближение приводит к очень похожим результатам более простым способом.

Параллельные или конкурентные реакции

Динамика двух конкурентных реакций первого порядка с разными константами скорости.

Когда вещество реагирует одновременно с образованием двух разных продуктов, считается, что имеет место параллельная или конкурентная реакция.

Две реакции первого порядка

${ displaystyle { ce {A -> B}}}$ и ${ displaystyle { ce {A -> C}}}$, с константами ${ displaystyle k_ {1}}$ и ${ displaystyle k_ {2}}$ и уравнения ставок ${ displaystyle - { frac {d [{ ce {A}}]} {dt}} = (k_ {1} + k_ {2}) [{ ce {A}}]}$ ; ${ displaystyle { frac {d [{ ce {B}}]} {dt}} = k_ {1} [{ ce {A}}]}$ и ${ displaystyle { frac {d [{ ce {C}}]} {dt}} = k_ {2} [{ ce {A}}]}$

Затем интегральные уравнения скорости ${ displaystyle [{ ce {A}}] = { ce {[A] 0}} e ^ {- (k_ {1} + k_ {2}) t}}$; ${ displaystyle [{ ce {B}}] = { frac {k_ {1}} {k_ {1} + k_ {2}}} { ce {[A] 0}} (1-e ^ { - (k_ {1} + k_ {2}) t})}$ и${ displaystyle [{ ce {C}}] = { frac {k_ {2}} {k_ {1} + k_ {2}}} { ce {[A] 0}} (1-e ^ { - (k_ {1} + k_ {2}) t})}$.

Одно из важных соотношений в этом случае: ${ displaystyle { frac {{ ce {[B]}}} {{ ce {[C]}}}} = { frac {k_ {1}} {k_ {2}}}}$

Одна реакция первого порядка и одна реакция второго порядка

Это может иметь место при изучении бимолекулярной реакции и одновременного гидролиза (который можно рассматривать как псевдопорядок): гидролиз усложняет изучение кинетики реакции, поскольку часть реагента «расходуется» в параллельной реакции. Например, A реагирует с R, давая наш продукт C, но в то же время реакция гидролиза забирает количество A с образованием B, побочного продукта: ${ displaystyle { ce {A + H2O -> B}}}$ и ${ displaystyle { ce {A + R -> C}}}$. Уравнения скорости: ${ displaystyle { frac {d [{ ce {B}}]} {dt}} = k_ {1} { ce {[A] [H2O]}} = k_ {1} '[{ ce { A}}]}$ и ${ displaystyle { frac {d [{ ce {C}}]} {dt}} = k_ {2} { ce {[A] [R]}}}$. Где ${ displaystyle k_ {1} '}$ - постоянная псевдопервого порядка.^[27]

Уравнение интегральной скорости для основного продукта [C]: ${ displaystyle { ce {[C] = [R] 0}} left [1-e ^ {- { frac {k_ {2}} {k_ {1} '}} { ce {[A]] 0}} (1-e ^ {- k_ {1} 't})} right]}$, что эквивалентно ${ displaystyle ln { frac {{ ce {[R] 0}}} {{ ce {[R] 0- [C]}}}} = { frac {k_ {2} { ce { [A] 0}}} {k_ {1} '}} (1-e ^ {- k_ {1}' t})}$. Концентрация B связана с концентрацией C через ${ displaystyle [{ ce {B}}] = - { frac {k_ {1} '} {k_ {2}}} ln left (1 - { frac { ce {[C]}} { ce {[R] 0}}} right)}$

Интегральные уравнения были получены аналитически, но в процессе предполагалось, что ${ displaystyle { ce {[A] 0}} - { ce {[C]}} приблизительно { ce {[A] 0}}}$ следовательно, предыдущее уравнение для [C] может использоваться только для низких концентраций [C] по сравнению с [A]₀

Стехиометрические реакционные сети

Самое общее описание сеть химических реакций считает число ${ displaystyle N}$ различных химических веществ, реагирующих через ${ displaystyle R}$ реакции.^[28][29] Химическое уравнение ${ displaystyle j}$-я реакция может быть записана в общем виде

${ displaystyle s_ {1j} { ce {X}} _ {1} + s_ {2j} { ce {X}} _ {2} ldots + s_ {Nj} { ce {X}} _ { N} { ce {-> [k_ {j}]}} r_ {1j} { ce {X}} _ {1} + r_ {2j} { ce {X}} _ {2} + ldots + r_ {Nj} { ce {X}} _ {N},}$

который часто записывается в эквивалентной форме

${ displaystyle sum _ {i = 1} ^ {N} s_ {ij} { ce {X}} _ {i} { ce {-> [k_ {j}]}} sum _ {i = 1} ^ {N} r_ {ij} { ce {X}} _ {i}.}$

Здесь

${ displaystyle j}$ индекс реакции от 1 до ${ displaystyle R}$,

${ Displaystyle { ce {X}} _ {я}}$ обозначает ${ displaystyle i}$-й химический вид,

${ displaystyle k_ {j}}$ это константа скорости из ${ displaystyle j}$-я реакция и

${ displaystyle s_ {ij}}$ и ${ displaystyle r_ {ij}}$ - стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов соответственно.

О скорости такой реакции можно судить по закон массового действия

${ displaystyle f_ {j} ([{ vec { ce {X}}}]) = k_ {j} prod _ {z = 1} ^ {N} [{ ce {X}} _ {z }] ^ {s_ {zj}}}$

который обозначает поток молекул в единицу времени и единицу объема. Здесь ${ Displaystyle { ce {[{ vec {X}}] = ([X1], [X2], ..., [X _ { mathit {N}}])}}}$ - вектор концентраций. Это определение включает элементарные реакции:

• реакции нулевого порядка

для которого ${ displaystyle s_ {zj} = 0}$ для всех ${ displaystyle z}$,

• реакции первого порядка

для которого ${ displaystyle s_ {zj} = 1}$ для одного ${ displaystyle z}$,

• реакции второго порядка

для которого ${ displaystyle s_ {zj} = 1}$ ровно два ${ displaystyle z}$, т.е. бимолекулярная реакция, или ${ displaystyle s_ {zj} = 2}$ для одного ${ displaystyle z}$, т.е. реакция димеризации.

Каждый из них подробно обсуждается ниже. Можно определить стехиометрическая матрица

${ Displaystyle S_ {ij} = r_ {ij} -s_ {ij},}$

обозначающий чистую степень молекул ${ displaystyle i}$ в ответ ${ displaystyle j}$. Тогда уравнения скорости реакции можно записать в общем виде

${ displaystyle { frac {d [{ ce {X}} _ {i}]} {dt}} = sum _ {j = 1} ^ {R} S_ {ij} f_ {j} ([{ vec { ce {X}}}]).}$

Это произведение стехиометрической матрицы и вектора функций скорости реакции. Определенные простые решения существуют в равновесии, ${ displaystyle { frac {d [{ ce {X}} _ {i}]} {dt}} = 0}$, для систем, состоящих из просто обратимых реакций. В этом случае скорость прямой и обратной реакции равна, принцип, называемый подробный баланс. Детальный баланс - свойство стехиометрической матрицы ${ displaystyle S_ {ij}}$ самостоятельно и не зависит от конкретного вида функций скорости ${ displaystyle f_ {j}}$. Все остальные случаи нарушения детального баланса обычно изучаются анализ баланса потоков который был разработан, чтобы понять метаболические пути.^[30][31]

Общая динамика мономолекулярной конверсии

Для общей мономолекулярной реакции, включающей взаимное превращение ${ displaystyle N}$ различные виды, концентрации которых во времени ${ displaystyle t}$ обозначаются ${ Displaystyle X_ {1} (т)}$ через ${ Displaystyle X_ {N} (т)}$, можно найти аналитическую форму для временной эволюции видов. Пусть константа скорости конверсии видов ${ displaystyle X_ {i}}$ к видам ${ displaystyle X_ {j}}$ обозначается как ${ displaystyle k_ {ij}}$, и построить матрицу констант скорости ${ displaystyle K}$ чьи записи являются ${ displaystyle k_ {ij}}$.

Кроме того, пусть ${ Displaystyle X (t) = (X_ {1} (t), X_ {2} (t), ..., X_ {N} (t)) ^ {T}}$ - вектор концентраций как функция времени.

Позволять ${ Displaystyle J = (1,1,1, ..., 1) ^ {T}}$ быть вектором единиц.

Позволять ${ displaystyle I}$ быть ${ displaystyle N}$×${ displaystyle N}$ единичная матрица.

Позволять ${ displaystyle { text {Diag}}}$ - функция, которая принимает вектор и строит диагональную матрицу, чьи диагональные элементы совпадают с элементами вектора.

Позволять ${ Displaystyle Displaystyle { mathcal {L}} ^ {- 1}}$ - обратное преобразование Лапласа из ${ displaystyle s}$ к ${ displaystyle t}$.

Тогда эволюционировавшее во времени состояние ${ Displaystyle X (т)}$ дан кем-то

${ displaystyle X (t) = displaystyle { mathcal {L}} ^ {- 1} [(sI + Diag (KJ) -K ^ {T}) ^ {- 1} X (0)]}$,

тем самым обеспечивая связь между начальными условиями системы и ее состоянием во время ${ displaystyle t}$.

Смотрите также

• Кинетика Михаэлиса – Ментен
• Молекулярность
• Матрица Петерсена
• Уравнение реакции-диффузии
• Реакции на поверхностях: уравнения скорости для реакций, в которых хотя бы один из реагентов адсорбирует на поверхность
• Кинетический анализ хода реакции
• Скорость реакции
• Константа скорости реакции
• Приближение установившегося состояния
• Алгоритм Гиллеспи
• Уравнение баланса
• Белоусова-Жаботинского реакция
• Уравнения Лотки – Вольтерра

Рекомендации

Цитируемые книги

внешняя ссылка

• Химическая кинетика, скорость реакции и порядок (нужен флеш-плеер)
• Кинетика реакции, примеры важных законов скорости (лекция со звуком).
• Скорость реакции