Фосген - Википедия - Phosgene

Не путать с фосфин, фосфен, оксалилхлорид, или же оксим фосгена.
Фосген[1]
Полная структурная формула с размерами
Модель заполнения пространства
Мешок с токсичными газами, которые используются в химической войне; крайний левый - фосген
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Карбонил дихлорид[2]
Другие имена
Карбонил хлорид
CG
Оксид дихлорида углерода
Оксихлорид углерода
Хлороформил хлорид
Дихлорформальдегид
Дихлорметанон
Дихлорметаналь
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.000.792 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 200-870-3
Номер RTECS
  • SY5600000
UNII
Номер ООН1076
Характеристики
COCl2, также CCl2О
Молярная масса98.92 г / моль
ВнешностьБесцветный газ
ЗапахЗадыхается, как затхлое сено[3]
Плотность4.248 г / л (15 ° C, газ)
1.432 г / см3 (0 ° C, жидкость)
Температура плавления -118 ° С (-180 ° F, 155 К)
Точка кипения 8,3 ° С (46,9 ° F, 281,4 К)
Нерастворим, реагирует[4]
РастворимостьРастворим в бензол, толуол, уксусная кислота
Разлагается в алкоголь и кислота
Давление газа1.6 атм (20 ° C)[3]
−48·10−6 см3/ моль
Структура
Планарный, тригональный
1.17 D
Опасности
Паспорт безопасностиICSC 0007
Очень токсичен Т +
R-фразы (устарело)R26 R34
S-фразы (устарело)(S1 / 2) S9 S26 S36 / 37/39 S45
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгоранияНегорючий
0.1 промилле
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
500 промилле (человек, 1 мин)
340 промилле (крыса, 30 мин)
438 промилле (мышь, 30 мин)
243 промилле (кролик, 30 мин)
316 промилле (морская свинка, 30 мин)
1022 промилле (собака, 20 мин)
145 промилле (обезьяна, 1 мин)[5]
3 частей на миллион (человек, 2,83 час)
30 промилле (человек, 17 мин)
50 промилле (млекопитающее, 5 мин)
88 промилле (человек, 30 мин)
46 промилле (кот, 15 мин)
50 промилле (человек, 5 мин)
2.7 промилле (млекопитающее, 30 мин)[5]
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 0,1 частей на миллион (0,4 мг / м3)[3]
REL (Рекомендуемые)
TWA 0,1 частей на миллион (0,4 мг / м3) С 0,2 частей на миллион (0,8 мг / м3) [15 минут][3]
IDLH (Непосредственная опасность)
2 промилле[3]
Родственные соединения
Родственные соединения
Тиофосген
Формальдегид
Угольная кислота
Мочевина
Монооксид углерода
Хлормуравьиная кислота
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Фосген это органическое химическое соединение с формула COCl2. Это бесцветный газ; в низких концентрациях его запах напоминает запах свежескошенного сена или травы.[6] Фосген является ценным промышленным строительным материалом, особенно для производства уретанов и поликарбонат пластмассы.

Он очень ядовит и использовался как химическое оружие в течение Первая Мировая Война, когда он был ответственен за 85 000 смертей.

Помимо промышленного производства, небольшие количества происходят из-за поломки и горение из хлорорганические соединения.[7]

Структура и основные свойства

Фосген - это плоская молекула, как предсказано Теория VSEPR. Расстояние C = O составляет 1,18Å расстояние C-Cl составляет 1,74 Å, а угол Cl-C-Cl составляет 111,8 °.[8] Это один из самых простых ацилхлориды, формально производные от угольная кислота.

Производство

Промышленно фосген получают путем пропуска очищенного монооксид углерода и хлор газ через слой пористой Активированный уголь, который служит катализатор:[7]

CO + Cl2 → COCl2 (ΔЧАСrxn = -107,6 кДж / моль)

Реакция экзотермическая, поэтому реактор необходимо охладить. Обычно реакцию проводят при температуре от 50 до 150 ° C. При температуре выше 200 ° C фосген превращается в оксид углерода и хлор, Kэкв(300 К) = 0,05. Мировое производство этого соединения в 1989 году оценивалось в 2,74 миллиона тонн.[7]

Из-за проблем безопасности фосген часто производится и потребляется на одном предприятии, и для его сдерживания принимаются чрезвычайные меры. Он указан на График 3 из Конвенция о химическом оружии: Все производственные площадки, производящие более 30 тонн в год, должны быть заявлены в ОЗХО.[9] Хотя менее опасен, чем многие другие химическое оружие Такие как зарин, фосген по-прежнему считается жизнеспособным боевой химический агент потому что его так легко производить по сравнению с производственными требованиями более технически совершенного химического оружия, такого как первое поколение нервно-паралитический агент табун.[10]

Непреднамеренное поколение

На ультрафиолетовый (УФ) излучение в присутствии кислород, хлороформ медленно превращается в фосген за счет радикальная реакция. Чтобы подавить это фотодеградация, хлороформ часто хранят в стеклянных емкостях коричневого цвета с добавлением небольшого процента этанола. Хлорированные растворители используется для удаления масла с металлов, таких как автомобильные очистители тормозов, превращаются в фосген УФ-лучами дуговая сварка процессы.[11]

Фосген также может производиться во время испытаний на утечку старых хладагентов. Хлорметаны (R12, R22 и другие) ранее прошли испытания на герметичность на месте с помощью небольшой газовой горелки (пропан, бутан, или же пропилен газа) с детекторной трубкой и медной реакционной пластиной в факельном сопле горелки. Если какой-либо газообразный хладагент вытекает из трубы или стыка, газ будет всасываться в пламя через трубку-детектор, что приведет к изменению цвета пламени газа на ярко-зеленовато-синий. При этом будет образовываться газ фосген из-за термической реакции. Нет достоверных статистических данных, но отдельные сообщения предполагают, что многие специалисты по холодильной технике пострадали от последствий отравления фосгеном из-за своего незнания токсичности фосгена, образующегося во время таких испытаний на герметичность.[нужна цитата ] Электронное зондирование газообразных хладагентов прекратило использование испытаний на утечку пламенем в 1980-х годах. Точно так же отравление фосгеном возможно для людей, тушащих пожары, возникающие вблизи утечек хладагента из систем кондиционирования или холодильного оборудования, курящих в непосредственной близости от фреон утечка хладагента или тушение пожара с помощью галон или же галотрон.[нужна цитата ]

Фосген может выделяться при пожарах в зданиях. В одном случае заместитель начальника пожарной охраны скончался через десять дней после того, как вдохнул пары, доносившиеся до горящего ресторана. После двухдневной госпитализации он, похоже, выздоровел, но в конечном итоге у него дома была остановка сердца из-за трахеобронхиального воспаления, альвеолярного кровотечения и отек легких. Фосген был получен разложением Фреон 22 после того, как пламя, отведенное от пожара жира, нагрело кондиционер на крыше и порвало шланг.[12]

История

Фосген был синтезирован Корнуолл химик Джон Дэви (1790–1868) в 1812 году, подвергнув смесь оксида углерода и хлора воздействию Солнечный свет. Он назвал его «фосген» в связи с использованием света для ускорения реакции; из Греческий, фосфор (свет) и ген (родившийся).[13] По мере развития 19 века он постепенно стал важным в химической промышленности, особенно в производстве красителей.

Реакции и использование

Подавляющее большинство фосгена используется в производстве изоцианаты, самое важное существо толуолдиизоцианат (TDI) и метилендифенил диизоцианат (МДИ). Эти два изоцианата являются предшественниками полиуретаны. Реакция органического субстрата с фосгеном называется фосгенирование.

Синтез карбонатов

Значительные количества также используются в производстве поликарбонаты по его реакции с бисфенол А.[7] Поликарбонаты являются важным классом инженерии термопласт встречается, например, в линзах очков. Диолы реагировать с фосгеном с образованием линейных или циклических карбонатов (R = H, алкил, арил):

HOCR2−X − CR2ОН + COCl2 → ​1⁄п [OCR2−X − CR2OC (O) -]п + 2 HCl

Фосгенирование гидроксамовые кислоты дает диоксазолон, класс циклических карбонатные эфиры:[14]

RC (O) NHOH + COCl2 → RC = NOCO2 + 2 HCl

Синтез изоцианатов

Синтез изоцианаты из аминов иллюстрирует электрофильный характер этого реагента и его использование при введении эквивалента «CO2+":[15]

RNH2 + COCl2 → RN = C = O + 2 HCl (R = алкил, арил )

Такие реакции проводят в присутствии основания, такого как пиридин который поглощает хлористый водород.

Лаборатория использует

В исследовательской лаборатории фосген по-прежнему находит ограниченное применение в органический синтез. Были разработаны различные заменители, в частности трихлорметил хлорформиат ("дифосген "), жидкость при комнатной температуре, и бис (трихлорметил) карбонат ("трифосген "), кристаллическое вещество.[16] Помимо вышеуказанных реакций, которые широко практикуются в промышленности, фосген также используется для получения ацилхлориды и углекислый газ из карбоновые кислоты:

RCO2H + COCl2 → RC (O) Cl + HCl + CO2

Такие хлорангидриды реагируют с аминами и спиртами с образованием соответственно амидов и сложных эфиров, которые обычно являются промежуточными продуктами. Тионил хлорид чаще и безопаснее используется для этого приложения. Особым применением фосгена является производство сложных эфиров хлормуравьиной кислоты:

ROH + COCl2 → ROC (O) Cl + HCl

Фосген хранится в металлических баллонах. Выход всегда стандартный, с конической резьбой, известной как CGA 160.

Другая химия

Хотя фосген несколько гидрофобен, он реагирует с воды выпустить хлористый водород и углекислый газ:

COCl2 + H2O → CO2 + 2 HCl

Аналогично с аммиаком получается мочевина:

COCl2 + 4 NH3 → CO (NH2)2 + 2 NH4Cl

Обмен галогенов с трифторид азота и трибромид алюминия дает COF2 и COBr2, соответственно.[7]

Химическая война

Дальнейшая информация: Химическое оружие в Первой мировой войне и Вторая итало-эфиопская война
Плакат с идентификацией фосгена армии США от Вторая Мировая Война

Крах международных конвенций против химического оружия привел к широкому использованию хлор газа во время Первой мировой войны, но его смертельная концентрация 0,1% была видна в воздухе в виде зеленого облака, что позволяло войскам принимать легко доступные контрмеры. Бесцветный фосген с более тонким запахом «плесневого сена» был представлен группой французских химиков во главе с Виктор Гриньяр и впервые использовался французами в 1915 году.[17] Его также использовали в смеси с равным объемом хлора, при этом хлор помогал распространять более плотный фосген.[18][19] Фосген был более сильнодействующим, чем хлор, хотя проявление некоторых симптомов воздействия заняло 24 часа или более, а это означает, что изначально жертвы все еще были способны сопротивляться.[20]

После широкого использования фосгена в бою во время Первая Мировая Война, оно было накоплено различными странами в рамках своих секретных программ создания химического оружия.[21][22][23]

В мае 1928 года одиннадцать тонн фосгена ускользнули из военного излишка в центре Гамбурга.[24] Было отравлено триста человек, из них 10 умерли.[24]

В то время фосген редко использовался Императорская армия Японии против китайцев во время Вторая китайско-японская война.[25] Газовое оружие, такое как фосген, производилось Отряд 731 и санкционировано особыми приказами Хирохито (Император Сева ) сам, переданный начальник штаба армии. Например, император санкционировал использование ядовитого газа 375 раз во время Битва при Ухане с августа по октябрь 1938 г.[26]

Безопасность

Фосген - коварный яд, так как запах может не замечаться, а симптомы могут проявляться медленно.[27]

В порог обнаружения запаха для фосгена составляет 0,4 частей на миллион, в четыре раза больше предельное пороговое значение. Его высокий токсичность возникает из-за действия фосгена на белки в легочной альвеолы, место газообмена: их повреждение нарушает гемато-воздушный барьер, вызывая удушье. Он реагирует с амины белков, вызывая сшивание путем образования мочевина -подобные связи в соответствии с реакциями, обсужденными выше. Значки обнаружения фосгена носят те, кто подвержен риску заражения.[7]

Бикарбонат натрия может использоваться для нейтрализации пролитой жидкости фосгена. Разливы газа можно уменьшить с помощью аммиак.[28]

Несчастные случаи

  • 23 января 2010 г. в результате случайного выброса фосгена на предприятии DuPont в Западной Вирджинии погиб один сотрудник.[29]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Индекс Merck, 11-е издание, 7310.
  2. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга). Кембридж: Королевское химическое общество. 2014. с. 798. Дои:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN  978-0-85404-182-4.
  3. ^ а б c d е Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0504". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ «ФОСГЕН (цилиндр)». Inchem (Информация о химической безопасности от межправительственных организаций). Международная программа химической безопасности и Европейская комиссия.
  5. ^ а б «Фосген». Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH). Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  6. ^ CBRNE - вещества, повреждающие легкие, фосген 27 мая 2009 г.
  7. ^ а б c d е ж Вольфганг Шнайдер; Вернер Диллер. «Фосген». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a19_411.
  8. ^ Наката, М .; Кохата, К .; Фукуяма, Т .; Кучицу, К. (1980). «Молекулярная структура фосгена, изученная методами газовой электронной дифракции и микроволновой спектроскопии. рz Структура и изотопный эффект ». Журнал молекулярной спектроскопии. 83: 105–117. Дои:10.1016/0022-2852(80)90314-8.
  9. ^ Приложение по внедрению и проверке («Приложение о проверке») В архиве 2006-05-15 на Wayback Machine.
  10. ^ https://itportal.decc.gov.uk/cwc_files/S2AAD_guidance.pdf.
  11. ^ «Обычные очистители могут превратиться в ядовитый газ». Журнал American Iron. ТАМ Коммуникации. Архивировано 27 июля 2009 года.. Получено 14 октября 2011.CS1 maint: BOT: статус исходного URL-адреса неизвестен (связь)
  12. ^ Медицинские операции Fireground, Медицинский центр Альберта Эйнштейна. «Обычный пожар».
  13. ^ Джон Дэви (1812). «О газообразном соединении оксида углерода и хлора». Философские труды Лондонского королевского общества. 102: 144–151. Дои:10.1098 / рстл.1812.0008. JSTOR  107310. Фосген был назван на с. 151: «... необходимо будет дать ему какое-нибудь простое имя. Осмелюсь предложить фосген, или фосген, газ; от φως, свет, γινομαι, производить, что означает образованные светом; ... "
  14. ^ Миддлтон, Уильям Дж. (1983). «1,3,4-Диоксазол-2-оны: класс потенциально опасных соединений». Журнал органической химии. 48 (21): 3845-7. Дои:10.1021 / jo00169a059.
  15. ^ Р. Л. Шрайнер, В. Х. Хорн и Р. Ф. Б. Кокс (1943). «п-Нитрофенил изоцианат». Органический синтез.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь); Коллективный объем, 2, п. 453
  16. ^ Хэмли, П. "Фосген" Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 2001 Джон Вили, Нью-Йорк. Дои:10.1002 / 047084289X.rp149
  17. ^ Най, Мэри Джо (1999). Перед большой наукой: в поисках современной химии и физики, 1800–1940 гг.. Издательство Гарвардского университета. п. 193. ISBN  0-674-06382-1.
  18. ^ Персонал (2004). "Удушающий агент: CG". CBWInfo. Архивировано из оригинал 18 февраля 2006 г.. Получено 2007-07-30.
  19. ^ Кистер, Эдвин; и другие. (2007). Неполная история Первой мировой войны. 1. Книги Мердока. п. 74. ISBN  978-1-74045-970-9.
  20. ^ Персонал (22 февраля 2006 г.). «Факты о Фосгене». CDC. Архивировано из оригинал 17 апреля 2003 г.. Получено 2008-05-23.
  21. ^ Призрачная война базы раскрывает свои секреты, Литгоу Меркьюри, 7/08/2008
  22. ^ Химическая война оставила свое наследие, Литгоу Меркьюри, 9/09/2008
  23. ^ Химические бомбы находятся в метрах от семей Литгоу уже 60 лет, Дейли Телеграф, 22 сентября 2008 г.
  24. ^ а б Райан, Т. Энтони (1996). Фосген и родственные карбонилгалогениды. Эльзевир. стр.154 –155. ISBN  0444824456.
  25. ^ Юки Танака, «Ядовитый газ, история, которую Япония хотела бы забыть», Бюллетень ученых-атомщиков, Октябрь 1988 г., стр. 16–17.
  26. ^ Ю. Йошими и С. Мацуно, Dokugasusen Kankei Shiryô II, Kaisetsu, Jugonen Sensô Gokuhi Shiryoshu, 1997, стр. 27–29.
  27. ^ Borak J .; Диллер У. Ф. (2001). «Воздействие фосгена: механизмы травм и стратегии лечения». Журнал профессиональной и экологической медицины. 43 (2): 110–9. Дои:10.1097/00043764-200102000-00008. PMID  11227628. S2CID  41169682.
  28. ^ «Фосген: Руководство по охране здоровья и безопасности». Международная программа химической безопасности. 1998.
  29. ^ https://www.csb.gov/dupont-corporation-toxic-chemical-releases/

внешняя ссылка