Хлорорганические соединения - Organochloride

Два представления
хлорорганических соединений
хлороформ.

An хлорорганические соединения, хлорорганические соединения сложный, хлороуглерод, или же хлорированный углеводород является органическое соединение содержащий по крайней мере один ковалентно связанный атом хлор что влияет на химическое поведение молекула. В хлоралкан учебный класс (алканы с одним или несколькими атомами водорода, замещенными хлором) дает общие примеры. Большое структурное разнообразие и различные химические свойства хлорорганических соединений приводят к широкому кругу названий и применений. Хлорорганические соединения являются очень полезными соединениями во многих сферах применения, но некоторые из них вызывают серьезную экологическую озабоченность.^[1]

Физические и химические свойства

Хлорирование изменяет физические свойства углеводородов несколькими способами. Компаунды обычно плотнее, чем воды из-за более высокого атомного веса хлора по сравнению с водородом. Алифатические хлорорганические соединения: алкилирующие агенты потому что хлорид - это уходящая группа.

Естественное явление

Многие хлорорганические соединения были выделены из природных источников, от бактерий до людей.^[2]^[3] Хлорированные органические соединения обнаружены почти во всех классах биомолекул, включая алкалоиды, терпены, аминокислоты, флавоноиды, стероиды, и жирные кислоты.^[2]^[4] Хлорорганические соединения, в том числе диоксины, образуются в высокотемпературной среде лесных пожаров, а диоксины были обнаружены в сохранившемся пепле от пожаров, возникших при молнии, которые предшествовали синтетическим диоксинам.^[5] Кроме того, множество простых хлорированных углеводородов, включая дихлорметан, хлороформ и четыреххлористый углерод были выделены из морских водорослей.^[6] Большинство хлорметан в окружающей среде производится естественным образом в результате биологического разложения, лесных пожаров и вулканов.^[7]

Природный хлорорганический эпибатидин, алкалоид, выделенный из древесных лягушек, обладает мощным обезболивающее эффекты и стимулировали исследования новых обезболивающих. Однако из-за неприемлемого терапевтического индекса он больше не исследуется для потенциальных терапевтических целей.^[8]Лягушки получают эпибатидин с пищей, а затем выделяют его на коже. Вероятными источниками пищи являются жуки, муравьи, клещи и мухи.^[9]

Подготовка

От хлора

Алканы и арил алканы можно хлорировать в условиях свободных радикалов с помощью УФ-света. Однако степень хлорирования трудно контролировать. Арилхлориды могут быть получены Галогенирование Friedel-Crafts, используя хлор и Кислота Льюиса катализатор.^[1]

В галоформная реакция, используя хлор и едкий натр, также способен генерировать алкилгалогениды из метилкетонов и родственных соединений. Ранее таким образом производился хлороформ.

Хлор также присоединяется к кратным связям алкенов и алкинов, давая ди- или тетрахлорсоединения.

Реакция с хлороводородом

Алкены реагируют с хлористый водород (HCl) с образованием алкилхлоридов. Например, промышленное производство хлорэтан происходит по реакции этилен с HCl:

ЧАС₂C = CH₂ + HCl → CH₃CH₂Cl

В оксихлорирование, хлористый водород вместо более дорогого хлора для тех же целей:

CH₂= CH₂ + 2 HCl +¹⁄₂ О₂ → ClCH₂CH₂Cl + ЧАС₂О.

Вторичные и третичные спирты реагируют с хлористым водородом с образованием соответствующих хлоридов. В лаборатории родственная реакция с участием хлорид цинка в концентрированном соляная кислота:

{ displaystyle { ce {{R-OH} + HCl -> [{ ce {ZnCl2}}] [ Delta] { overset {алкил галогенид} {R-Cl}} + H2O}}}

Называется Реагент Лукаса, эта смесь когда-то использовалась в качественный органический анализ для классификации спиртов.

Другие хлорирующие агенты

Алкилхлориды легче всего получить обработкой спиртов тионилхлорид (SOCl₂) или же пентахлорид фосфора (PCl₅), но также обычно с сульфурилхлоридом (SO₂Cl₂) и трихлорид фосфора (PCl₃):

ROH + SOCl₂ → RCl + SO₂ + HCl

3 ROH + PCl₃ → 3 RCl + H₃PO₃

ROH + PCl₅ → RCl + POCl₃ + HCl

В лаборатории особенно удобен тионилхлорид, потому что побочные продукты газообразны. В качестве альтернативы Реакция Аппеля может быть использован:

Реакции

Алкилхлориды - это универсальные строительные блоки в органической химии. В то время как алкилбромиды и йодиды более реакционноспособны, алкилхлориды, как правило, менее дороги и более доступны. Алкилхлориды легко подвергаются атаке нуклеофилов.

Нагревание алкилгалогенидов с едкий натр или же воды дает спирты. Реакция с алкоксиды или же оксиды дайте эфиры в Синтез эфира Вильямсона; реакция с тиолы дайте тиоэфиры. Алкилхлориды легко реагируют с амины дать замененный амины. Алкилхлориды заменены более мягкими галогенидами, такими как йодид в Реакция Финкельштейна. Реакция с другими псевдогалогениды Такие как азид, цианид, и тиоцианат также возможны. В присутствии сильного основания алкилхлориды подвергаются дегидрогалогенированию с образованием алкены или же алкины.

Реакция взаимодействия алкилхлоридов и магний дать Реактивы Гриньяра, превращая электрофильный соединение в нуклеофильный сложный. В Реакция Вюрца восстанавливает два алкилгалогенида, чтобы соединиться с натрий.

Приложения

Винилхлорид

Наибольшее применение хлорорганической химии - производство винилхлорид. Годовое производство в 1985 году составляло около 13 миллиардов килограммов, почти все из которых были переработаны в поливинилхлорид (ПВХ).

Хлорметаны

Наиболее низкомолекулярные хлорированные углеводороды, такие как хлороформ, дихлорметан, дихлорэтен, и трихлорэтан полезные растворители. Эти растворители обычно относительно неполярный; поэтому они не смешиваются с водой и эффективны для очистки, например, обезжиривание и сухая чистка. Ежегодно производится несколько миллиардов килограммов хлорированного метана, в основном за счет хлорирования метана:

CH₄ + x Cl₂ → CH_4-хCl_Икс + x HCl

Наиболее важным из них является дихлорметан, который в основном используется в качестве растворителя. Хлорметан является предшественником хлорсиланы и силиконы. Исторически значимым, но менее масштабным является хлороформ, в основном прекурсор хлордифторметан (CHClF₂) и тетрафторэтен который используется при производстве тефлона.^[1]

Пестициды

Двумя основными группами хлорорганических инсектицидов являются ДДТ -типа соединения и хлорированные алициклы Механизм их действия несколько отличается.

ДДТ-подобные соединения действуют на периферическая нервная система. На аксоне натриевой канал, они предотвращают закрытие ворот после активации и мембраны деполяризация. Ионы натрия просачиваются через нервную мембрану и создают дестабилизирующий отрицательный «постпотенциал» с повышенной возбудимостью нерва. Эта утечка вызывает повторяющиеся разряды в нейроне либо спонтанно, либо после единственного стимула.^[10]^:255
Хлорированные циклодиены включают альдрин, дильдрин, эндрин, гептахлор, хлордан и эндосульфан. Воздействие от 2 до 8 часов приводит к депрессивным состояниям. Центральная нервная система (ЦНС) активность, сопровождаемая повышенной возбудимостью, тремором, а затем судорогами. Механизм действия - связывание инсектицидов на ГАМК_А сайт в гамма-аминомасляная кислота (ГАМК) хлорид-ионофорный комплекс, который подавляет поток хлоридов в нерв.^[10]^:257
Другие примеры включают дикофол, мирекс, кепоне, и пентахлорфенол. Это могут быть либо гидрофильный или же гидрофобный в зависимости от их молекулярной структуры.^[11]

Изоляторы

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) когда-то были широко используемыми электрическими изоляторами и теплоносителями. Их использование, как правило, было прекращено из-за проблем со здоровьем. ПХД были заменены полибромированными дифениловыми эфирами (ПБДЭ), которые обладают аналогичной токсичностью и биоаккумуляция обеспокоенность.

Токсичность

Некоторые типы хлорорганических соединений обладают значительной токсичностью для растений или животных, включая человека. Диоксины, образующиеся при сжигании органических веществ в присутствии хлора, являются стойкие органические загрязнители которые представляют опасность при попадании в окружающую среду, как и некоторые инсектициды (например, ДДТ ). Например, ДДТ, который широко использовался для борьбы с насекомыми в середине 20 века, также накапливается в пищевых цепях, как и его метаболиты. DDE и DDD и вызывает репродуктивные проблемы (например, истончение яичной скорлупы) у некоторых видов птиц.^[12] ДДТ также представляет дополнительные проблемы для окружающей среды, поскольку он чрезвычайно подвижен, его следы обнаруживаются даже в Антарктике, несмотря на то, что химическое вещество там никогда не использовалось. Некоторые хлорорганические соединения, такие как серные горчицы, азотные горчицы, и Люизит, даже используются как химическое оружие из-за их токсичности.

Однако присутствие хлора в органическом соединении не гарантирует токсичности. Некоторые хлорорганические соединения считаются достаточно безопасными для употребления в пищевых продуктах и лекарствах. Например, горох и бобы содержат натуральный хлорированный растительный гормон. 4-хлориндол-3-уксусная кислота (4-Cl-IAA);^[13]^[14] и подсластитель сукралоза (Splenda) широко используется в диетических продуктах. По состоянию на 2004 год^{[Обновить]}, по крайней мере, 165 хлорорганических соединений были одобрены во всем мире для использования в качестве фармацевтических препаратов, включая природный антибиотик ванкомицин, антигистаминный лоратадин (Кларитин), антидепрессант сертралин (Золофт), противоэпилептический ламотриджин (Lamictal) и ингаляционный анестетик изофлуран.^[15]

Рэйчел Карсон довела до сведения общественности проблему токсичности пестицидов ДДТ в своей книге 1962 года. Тихая весна. Хотя многие страны отказались от использования некоторых типов хлорорганических соединений, таких как запрет США на ДДТ, стойкие остатки ДДТ, ПХБ и других хлорорганических соединений продолжают обнаруживаться у людей и млекопитающих по всей планете спустя много лет после того, как производство и использование были ограничены. . В Арктический области, особенно высокие уровни обнаружены в морские млекопитающие. Эти химические вещества концентрируются в организме млекопитающих и даже встречаются в грудном молоке человека. У некоторых видов морских млекопитающих, особенно у тех, которые производят молоко с высоким содержанием жира, у самцов обычно гораздо более высокий уровень содержания жира, поскольку самки снижают их концентрацию, передаваясь потомству в период лактации.^[16]

Смотрите также

Органический галогенид

внешняя ссылка

[Ullmann-1] а ^б ^c Россберг, Манфред; Лендл, Вильгельм; Пфляйдерер, Герхард; Тёгель, Адольф; Дреер, Эберхард-Людвиг; Лангер, Эрнст; Рассартс, Хайнц; Кляйншмидт, Питер; Штрак (2006). «Хлорированные углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a06_233.pub2.

[Wagner-2] а ^б Клаудиа Вагнер, Мустафа Эль Омари, Габриэле М. Кениг (2009). «Биогалогенирование: природный способ синтеза галогенированных метаболитов». J. Nat. Прод. 72: 540–553. Дои:10.1021 / np800651m.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)

[Gribble99-3] Гордон В. Гриббл (1999). «Разнообразие встречающихся в природе броморганических соединений». Обзоры химического общества. 28 (5): 335–346. Дои:10.1039 / a900201d.

[4] Кьельд К. Энгвильд (1986). «Хлорсодержащие природные соединения высших растений». Фитохимия. 25 (4): 7891–791. Дои:10.1016/0031-9422(86)80002-4.

[5] Гриббл, Г. В. (1994). «Натуральное производство хлорированных соединений». Экологические науки и технологии. 28 (7): 310A – 319A. Bibcode:1994EnST ... 28..310G. Дои:10.1021 / es00056a712. PMID 22662801.

[6] Гриббл, Г. В. (1996). «Встречающиеся в природе галогенорганические соединения - всесторонний обзор». Прогресс в химии органических натуральных продуктов. 68 (10): 1–423. Дои:10.1021 / np50088a001. PMID 8795309.

[7] Заявление об общественном здравоохранении - хлорметан, Центры по контролю за заболеваниями, Агентство по токсическим веществам и регистрации заболеваний

[Schwarcz-8] Шварц, Джо (2012). Правильная химия. Случайный дом.

[E.N._Lasley_(1999)-9] Элизабет Нортон Лэсли (1999). «Имея свои токсины и слишком много их поедая. Изучение естественных источников химической защиты многих животных дает новое представление о природной аптечке». Бионаука. 45 (12): 945–950. Дои:10.1525 / bisi.1999.49.12.945. Получено 2015-05-06.

[coats-10] а ^б Дж. Р. Коутс (июль 1990 г.). «Механизмы токсического действия и взаимосвязь структура-активность для хлорорганических и синтетических пиретроидных инсектицидов». Перспективы гигиены окружающей среды. 87: 255–262. Дои:10.1289 / ehp.9087255. ЧВК 1567810. PMID 2176589.

[Ullmann2-11] Роберт Л. Меткалф «Борьба с насекомыми» в Энциклопедия промышленной химии Ульмана Wiley-VCH, Винхайм, 2002. Дои:10.1002 / 14356007.a14_263

[12] Connell, D .; и другие. (1999). Введение в экотоксикологию. Blackwell Science. п. 68. ISBN 978-0-632-03852-7.

[13] Плесс, Таня; Беттгер, Майкл; Хедден, Питер; Graebe, Ян (1984). «Наличие 4-Cl-индолуксусной кислоты в бобах и корреляция ее уровней с развитием семян». Физиология растений. 74 (2): 320–3. Дои:10.1104 / стр.74.2.320. ЧВК 1066676. PMID 16663416.

[14] Магнус, Волкер; Озга, Джоселин А; Райнеке, Деннис М; Пирсон, Джеральд Л; Лару, Томас А; Коэн, Джерри Д.; Бреннер, Марк Л. (1997). «4-хлориндол-3-уксусная и индол-3-уксусная кислоты в Pisum sativum". Фитохимия. 46 (4): 675–681. Дои:10.1016 / S0031-9422 (97) 00229-X.

[15] Отчет о данных о лекарствах MDL (MDDR), Elsevier MDL, версия 2004.2

[16] Медицина морских млекопитающих, 2001, Dierauf & Gulland

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]