Азид - Azide

Азид-анион
Азидная функциональная группа может быть представлена ​​двумя резонансными структурами

Азид это анион с формулой N−
3. Это сопряженное основание из гидразойная кислота (HN3). N−
3 линейный анион, который изоэлектронный с CO2, Унтер-офицер−, N2О, НЕТ+
2 и NCF. За теория валентной связи, азид можно описать несколькими резонансные структуры; важное существо . Азид также функциональная группа в органическая химия, РН3.[1]

Основное применение азидов в качестве пропеллент в подушки безопасности.

Подготовка

Неорганические азиды

Азид натрия производится в промышленных масштабах по реакции оксид азота, N2О с амид натрия в жидкий аммиак в качестве растворителя:[2]

N2O + 2 NaNH2 → NaN3 + NaOH + NH3

Многие неорганические азиды можно получить прямо или косвенно из азида натрия. Например, азид свинца, используется в детонаторы, может быть приготовлен из реакция метатезиса между нитрат свинца и азид натрия. Альтернативный путь - прямая реакция металла с азид серебра растворяется в жидком аммиаке.[3] Некоторые азиды получают обработкой карбонатных солей гидразойная кислота.

Азид - распространенный лиганд в координационная химия. Структура [Co (en)2(ТАК3) N3] [4].

Органические азиды

Основным источником азидного фрагмента является азид натрия. Как псевдогалоген соединение, азид натрия обычно замещает подходящую уходящую группу (например, Br, I, OTs) с образованием азидосоединения. Арилазиды могут быть получены замещением соответствующей соли диазония азидом натрия или триметилсилилазид; нуклеофильное ароматическое замещение также возможно, даже с хлоридами. Анилины и ароматические гидразины подвергаются диазотизация, а также алкиламины и гидразины.[1]

Соответствующим образом функционализированные алифатические соединения подвергаются нуклеофильному замещению азидом натрия. Алифатические спирты дают азиды через вариант Мицунобу реакция, с использованием гидразойная кислота.[1] Гидразины могут также образовывать азиды при реакции с нитрат натрия:[5]

PhNHNH2 + NaNO2 → PhN3

Алкил или арил ацилхлориды реагировать с азид натрия в водном растворе, чтобы дать ацилазиды,[6][7] которые дают изоцианаты в Перестановка Курция.

Получение ацилазидов из ацилхлоридов.png

Азопереносные соединения, трифторметансульфонилазид и имидазол-1-сульфонилазид, также получают из азида натрия. Они реагируют с аминами с образованием соответствующих азидов:

RNH2 → РН3

Реакция Датта – Уормолла

Классическим методом синтеза азидов является Реакция Датта – Уормолла[8] в котором соль диазония реагирует с сульфонамид сначала к диазоаминосульфинату, а затем к гидролиз азид и сульфиновая кислота.[9]

Датт – Уормалол response.svg

Реакции

Неорганические азиды

Соли азидов могут разлагаться с выделением газообразного азота. Температуры разложения азидов щелочных металлов: NaN3 (275 ° C), кН3 (355 ° С), руб.3 (395 ° С) и CsN3 (390 ° С). Этот метод используется для получения сверхчистых щелочных металлов.[10]

Протонирование азидных солей дает токсичные гидразойная кислота в присутствии сильных кислот:

ЧАС+ + N−
3 → HN3

Соли азидов могут реагировать с тяжелыми металлами или соединениями тяжелых металлов с образованием соответствующих азидов, которые более чувствительны к удару, чем один азид натрия. При подкислении они разлагаются нитритом натрия. Это метод уничтожения остаточных азидов перед утилизацией.[11]

2 NaN3 + 2 HNO2 → 3 с.2 + 2 NO + 2 NaOH

Было описано множество неорганических ковалентных азидов (например, азидов хлора, брома и йода).[12]

Азид-анион ведет себя как нуклеофил; это проходит нуклеофильное замещение как для алифатических, так и для ароматических систем. Он вступает в реакцию с эпоксидами, вызывая разрыв кольца; он проходит как Майкл сопряженное сложение до 1,4-ненасыщенных карбонильных соединений.[1]

Азиды могут использоваться в качестве предшественников нитридокомплексы металлов побуждая высвободить N2, образуя комплекс металла в необычных степенях окисления (см. железо с высокой валентностью ).

Органические азиды

Органические азиды занимаются полезными органические реакции. Конечный азот умеренно нуклеофилен. Азиды легко вытесняются двухатомными азот, тенденция, которая используется во многих реакциях, таких как Лигирование по Штаудингеру или Перестановка Курция или, например, при синтезе сложных эфиров γ-имино-β-енамино.[13][14]

Пример синтеза Γ-имино-β-енаминоэфиров с использованием azide.png

Азиды могут быть уменьшены до амины к гидрогенолиз[15] или с фосфином (например, трифенилфосфин ) в Реакция Штаудингера. Эта реакция позволяет азидам служить защищенным -NH2 синтонов, о чем свидетельствует синтез 1,1,1-трис (аминометил) этан:

3 ч2 + CH3C (CH2N3)3 → CH3C (CH2NH2)3 + 3 N2

в азид алкин циклоприсоединение Huisgen, органические азиды реагируют как 1,3-диполи, реагируя с алкины дать замененный 1,2,3-триазолы.

Еще один завсегдатай азидов - тозилазид здесь в реакции с норборнадиен в реакции внедрения азота:[16]

Норборнадиеновая реакция с тозилазидом

Приложения

Ежегодно производится около 250 тонн азидсодержащих соединений, основной продукт - азид натрия.[17]

Детонаторы и порохи

Азид натрия топливо в автомобиле подушки безопасности. Он разлагается при нагревании с образованием газообразного азота, который используется для быстрого расширения воздушной подушки:[17]

2 NaN3 → 2 Na + 3 N2

Соли тяжелых металлов, такие как азид свинца, Pb (N3)2, являются чувствительными к удару детонаторами, которые разлагаются на соответствующий металл и азот, например:[18]

Pb (N3)2 → Pb + 3 N2

Аналогично используются соли серебра и бария. Некоторые органические азиды являются потенциальным ракетным топливом, например, 2-диметиламиноэтилазид (DMAZ).

Другой

Из-за опасностей, связанных с их использованием, небольшое количество азидов используется в коммерческих целях, хотя они проявляют интересную реакционную способность для исследователей. Низкий молекулярный вес азиды считаются особенно опасными, и их следует избегать. В исследовательской лаборатории азиды являются предшественниками амины. Они также популярны своим участием в "реакция на щелчок " И в Лигирование по Штаудингеру. Эти две реакции обычно достаточно надежны и позволяют комбинаторная химия.

Противовирусный препарат зидовудин (AZT) содержит азидогруппу. Некоторые азиды ценны как биоортогональные химические репортеры.

Безопасность

  • Азиды взрывофоры и токсины.
  • Азид натрия токсичен (при пероральном LD50 27 мг / кг у крыс) и может всасываться через кожу. Он взрывоопасен при нагревании до температуры выше 275 ° C и бурно реагирует с CS2, бром, азотная кислота, диметилсульфат, и ряд тяжелых металлов, в том числе медь и вести. В реакции с Кислоты Бренстеда высокотоксичное взрывчатое вещество азид водорода выпущен.
  • Тяжелый металл азиды, такие как азид свинца находятся начальный взрывчатые вещества детонируемый при нагревании или встряхивании. Азиды тяжелых металлов образуются, когда растворы азида натрия или HN3 пары вступают в контакт с тяжелыми металлами или их солями. Азиды тяжелых металлов могут накапливаться при определенных обстоятельствах, например, в металлических трубопроводах и на металлических компонентах различного оборудования (роторные испарители, сублимационной сушки оборудования, охлаждающих ловушек, водяных бань, канализационных труб), что может привести к сильным взрывам.
  • Некоторые органические и другие ковалентные азиды классифицируются как взрывоопасные и токсичные: неорганические азиды - как нейротоксины; азид-ионы как цитохром с оксидаза ингибиторы.
  • Сообщалось, что азид натрия и связанные с полимером азидные реагенты реагируют с ди- и тригалогенметанами с образованием ди- и триазидометана, соответственно, которые оба нестабильны, если их не использовать в растворах. Сообщалось о различных взрывах во время концентрирования реакционных смесей в роторных испарителях. Опасности диазидометана (и триазидометана) хорошо задокументированы.[19][20]
  • Твердые азиды галогенов очень взрывоопасны, и их не следует получать без растворителя.[21]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c d С. Брэзе; К. Гил; К. Неппер; В. Циммерманн (2005). «Органические азиды: растущее разнообразие уникального класса соединений». Angewandte Chemie International Edition. 44 (33): 5188–5240. Дои:10.1002 / anie.200400657. PMID  16100733.
  2. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. п. 433. ISBN  978-0-08-037941-8.
  3. ^ Мюллер, Томас Г .; Карау, Фридрих; Шник, Вольфганг; Краус, Флориан (2014). «Новый путь к азидам металлов». Angewandte Chemie. 53 (50): 13695–13697. Дои:10.1002 / anie.201404561.
  4. ^ И. Бернал, Дж. Четрулло, В. Г. Джексон (1993). «Явление кристаллизации конгломератов в координационных соединениях. XXIII: Кристаллизационное поведение [СНГ-Co (en)2(N3)(ТАК3)] · 2H2O (I) и [СНГ-Co (en)2(НЕТ2)(ТАК3)]·ЧАС2О (II) ". Struct.Chem. 4: 235. Дои:10.1007 / BF00673698.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  5. ^ Р. О. Линдси; Ч. Ф. Х. Аллен (1955). «Фенилазид». Органический синтез.; Коллективный объем, 3, п. 710
  6. ^ К. Ф. Х. Аллен; Алан Белл. «Ундецил изоцианат». Органический синтез.; Коллективный объем, 3, п. 846
  7. ^ Джон Мунк-Петерсен (1963). "м-Нитробензазид ». Органический синтез.; Коллективный объем, 4, п. 715
  8. ^ Павитра Кумар Датт; Хью Робинсон Уайтхед и Артур Уормолл (1921). «CCXLI. - Действие диазосолей на ароматические сульфонамиды. Часть I». J. Chem. Soc., Trans. 119: 2088–2094. Дои:10.1039 / CT9211902088.
  9. ^ Назовите реакции: сборник подробных механизмов реакции автор: Jie Jack Li Опубликовано 2003 Springer ISBN  3-540-40203-9
  10. ^ Э. Дёнгес «Щелочные металлы» в Справочнике по препаративной неорганической химии, 2-е изд. Под редакцией Г. Брауэра, Academic Press, 1963, NY. Vol. 1. п. 475.
  11. ^ Комитет по осмотрительной практике обращения с химическими веществами в лабораториях, их хранения и утилизации, Совет по химическим наукам и технологиям, Комиссия по физическим наукам, математике и приложениям, Национальный исследовательский совет (1995). Разумные методы работы в лаборатории: обращение с химическими веществами и их утилизация. Вашингтон, округ Колумбия.: Национальная академия прессы. ISBN  0-309-05229-7.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  12. ^ И. К. Торнипорт-Эттинг и Т. М. Клапётке (1995). «Ковалентные неорганические азиды». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 34 (5): 511–520. Дои:10.1002 / anie.199505111.
  13. ^ Mangelinckx, S .; Van Vooren, P .; De Clerck, D .; Fülöp, F .; Де Кимпеа, Н. (2006). «Эффективный синтез γ-имино- и γ-амино-β-енаминовых эфиров». Аркивок (iii): 202–209.
  14. ^ Условия реакции: а) азид натрия 4 экв., ацетон, 18 часов рефлюкс 92% химический выход б) изопропиламин, тетрахлорид титана, диэтиловый эфир 14 ч кипячения с обратным холодильником, выход 83%. Азид 2 формируется в нуклеофильное алифатическое замещение реакция вытеснения хлора в 1 азид-анионом. В кетон реагирует с амин для я добываю который таутомеризуется к енамин в 4. В следующий реакция перегруппировки азот удаляется, а протон переносится в 6. Последний этап - еще одна таутомеризация с образованием енамина. 7 как смесь цис- и транс-изомеры
  15. ^ https://www.organic-chemistry.org/synthesis/N1H/reductionsazides.shtm
  16. ^ Дэймон Д. Рид и Стивен С. Бергмайер (2007). «Легкий синтез полигидроксилированного 2-азабицикло [3.2.1] октана». J. Org. Chem. 72 (3): 1024–6. Дои:10.1021 / jo0619231. PMID  17253828.
  17. ^ а б Хорст Х. Джобелиус, Ханс-Дитер Шарфф «Гидразойная кислота и азиды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a13_193
  18. ^ Шрайвер и Аткинс. Неорганическая химия (пятое издание). В. Х. Фриман и компания, Нью-Йорк, стр. 382.
  19. ^ М. С. Альфред Хасснер (1986). «Синтез алкилазидов с полимерным реагентом». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 25 (5): 478–479. Дои:10.1002 / anie.198604781.
  20. ^ А. Хасснер; М. Стерн; Х. Э. Готтлиб; Фролов (1990). «Синтетические методы. 33. Применение полимерного азидного реагента в образовании ди- и триазидометана. Спектры ЯМР и рентгеновская структура производных триазолов». J. Org. Chem. 55 (8): 2304–2306. Дои:10.1021 / jo00295a014.
  21. ^ Л. Маринеску; Дж. Тинггаард; И. Б. Томсен; М. Болс (2003). «Радикальное азидирование альдегидов». J. Org. Chem. 68 (24): 9453–9455. Дои:10.1021 / jo035163v. PMID  14629171.

внешняя ссылка