Гидроксиламин - Hydroxylamine

Гидроксиламин
Стерео, скелетная формула гидроксиламина со всеми добавленными атомами водорода
Модель заполнения пространства гидроксиламина
Стерео, скелетная формула гидроксиламина со всеми добавленными атомами водорода и различными размерами
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Гидроксиламин (только предварительно выбранный[1])
Другие имена
Азиновая кислота
Аминол
Азанол
Гидроксиамин
Гидроксиазан
Гидроксилазан
Азотная кислота
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
3DMet
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.029.327 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 232-259-2
478
КЕГГ
MeSHГидроксиламин
Номер RTECS
  • NC2975000
UNII
Характеристики
ЧАС3NО
Молярная масса33.030 г · моль−1
ВнешностьЯркие белые непрозрачные кристаллы
Плотность1,21 г см−3 (при 20 ° C)[2]
Температура плавления 33 ° С (91 ° F, 306 К)
Точка кипения 58 ° C (136 ° F, 331 K) / 22 мм рт. Ст. (Разлагается)
бревно п−0.758
Кислотность (пKа)6,03 (NH3ОЙ+)
Основность (пKб)7.97
Структура
Тригональный на N
Тетраэдр на N
0,67553 D
Термохимия
46,47 Дж К−1 моль−1
236,18 Дж К−1 моль−1
−39,9 кДж моль−1
Опасности
Паспорт безопасностиICSC 0661
E Вредный Xn Раздражающий Си Опасно для окружающей среды (природы) N
R-фразы (устарело)R2, R21 / 22, R37 / 38, R40, R41, R43, R48 / 22, R50
S-фразы (устарело)(S2), S26, S36 / 37/39, S61
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгорания 129 ° С (264 ° F, 402 К)
265 ° С (509 ° F, 538 К)
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
408 мг / кг (перорально, мышь); 59–70 мг / кг (внутрибрюшинно, мышь, крыса); 29 мг / кг (подкожно, крыса)[3]
Родственные соединения
Родственные соли гидроксиламмония
Гидроксиламмоний хлорид
Нитрат гидроксиламмония
Сульфат гидроксиламмония
Родственные соединения
Аммиак

Гидразин

Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Гидроксиламин является неорганическое соединение с формула NH2ОЙ. Чистый материал - белый неустойчивый кристаллический, гигроскопичный сложный.[4] Однако гидроксиламин почти всегда присутствует и используется в виде водного раствора. Используется для приготовления оксимы, важная функциональная группа. Это также промежуточное звено в биологическом нитрификация. При биологической нитрификации окисление NH3 к гидроксиламину опосредуется фермент аммиачная монооксигеназа (AMO).[5] Гидроксиламин оксидоредуктаза (HAO) дополнительно окисляет гидроксиламин до нитрита.[6]

История

Гидроксиламин был впервые получен в виде гидрохлорида гидроксиламина в 1865 году немецким химиком. Вильгельм Клеменс Лоссен (1838–1906); он вступил в реакцию с оловом и соляной кислотой в присутствии этилнитрат.[7] Впервые он был приготовлен в чистом виде в 1891 году голландским химиком. Лобри де Брюйн и французским химиком Леоном Морисом Крисмером (1858-1944).[8][9]

Производство

NH2ОН может производиться несколькими путями. Основной маршрут - через Процесс Рашига: водный нитрит аммония сокращается HSO3− и так2 при 0 ° C с получением гидроксиламидо-N, N-дисульфонат-аниона:

NH
4НЕТ
2 + 2 ТАК
2 + NH
3 + ЧАС
2О → 2 NH+
4 + N (OH) (SO
3)2−
2

Затем этот анион гидролизуют с получением (NH
3ОЙ)
2ТАК
4:

N (OH) (SO
3)2−
2 + ЧАС
2О → NH (OH) (SO
3)−
 + HSO−
4
2 NH (OH) (SO
3)−
 + 2 ЧАС
2О → (NH
3ОЙ)
2ТАК
4 + ТАК2−
4

Твердый NH2ОН можно улавливать обработкой жидким аммиаком. Сульфат аммония, (NH
4)
2ТАК
4нерастворимый в жидком аммиаке побочный продукт удаляют фильтрованием; жидкость аммиак упаривают, получая желаемый продукт.[4]

Итоговая реакция:

2НЕТ−
2 + 4ТАК
2 + 6ЧАС
2О + 6NH
3 → 4ТАК2−
4 + 6NH+
4 + 2NH
2ОЙ

Соли гидроксиламмония затем можно превратить в гидроксиламин нейтрализацией:

(NH3ОН) Cl + NaOBu → NH2ОН + NaCl + BuOH[4]

Юлиус Тафель обнаружил, что гидроксиламин гидрохлорид или же сульфат соли могут быть получены электролитическое восстановление из азотная кислота с HCl или же ЧАС2ТАК4 соответственно:[10][11]

HNO
3 + 3 ЧАС
2 → NH
2ОЙ + 2 ЧАС
2О

Гидроксиламин также может быть получен путем восстановления азотистая кислота или же нитрит калия с бисульфит:

HNO
2 + 2 HSO−
3 → N (OH) (OSO
2)2−
2 + ЧАС
2О → NH (OH) (OSO
2)−
 + HSO−
4
NH (OH) (OSO
2)−
 + ЧАС
3О+
 (100 ° C / 1 ч) → NH
3(ОЙ)+
 + HSO−
4

Реакции

Гидроксиламин реагирует с электрофилы, Такие как алкилирующие агенты, которые могут присоединяться к атомам кислорода или азота:

R-X + NH2ОН → Р-ОНХ2 + HX
R-X + NH2ОН → R-NHOH + HX

Реакция NH2ОН с альдегидом или кетоном дает оксим.

р2С = O + NH2ОН ∙ HCl, NaOH → R2С = NOH + NaCl + H2О

Эта реакция полезна для очистки кетонов и альдегидов: если гидроксиламин добавляют к альдегиду или кетону в растворе, образуется оксим, который обычно осаждается из раствора; нагревание осадка с неорганической кислотой затем восстанавливает исходный альдегид или кетон.[12]

Оксимы, например, диметилглиоксим, также используются как лиганды.

NH2ОН реагирует с хлорсульфоновой кислотой с образованием гидроксиламинО-сульфоновая кислота, полезный реагент для синтеза капролактам.

HOSO2Cl + NH2ОН → NH2OSO2ОН + HCl

Гидроксиламин-О-сульфоновая кислота, которую следует хранить при 0 ° C для предотвращения разложения, может быть проверена йодометрическим титрованием.[требуется разъяснение ]

Гидроксиламин (NH2OH) или гидроксиламины (R-NHOH) могут быть восстановлены до амины.[13]

NH2ОН (Zn / HCl) → NH3
R-NHOH (Zn / HCl) → R-NH2

Гидроксиламин взрывается теплом:

4 NH2ОН + О2 → 2 с.ш.2 + 6 часов2О

Высокая реактивность частично объясняется частичным изомеризация NH2Структура ОН в оксид аммиака (также известный как оксид азана) со структурой NH3+О−.[14]

Функциональная группа

Функциональная группа N-гидроксиламина

Заменен производные гидроксиламина известны. Если гидроксил водорода замещен, это называется О-гидроксиламин, если один из атомов водорода амина замещен, это называется N-гидроксиламин. В целом N-гидроксиламины более распространены. Подобно обычным аминам, можно различать первичные, вторичные и третичные гидроксиламины, причем последние два относятся к соединениям, в которых два или три атома водорода замещены соответственно. Примеры соединений, содержащих функциональную группу гидроксиламина: N-терт-бутилгидроксиламин или гликозидная связь в калихеамицин. N,О-Диметилгидроксиламин связывающий агент, используемый для синтеза Амиды Вайнреба.


Синтез

Наиболее распространенным методом синтеза замещенных гидроксиламинов является окисление амина с помощью перекись бензоила. Следует соблюдать осторожность, чтобы предотвратить чрезмерное окисление до нитрон. Другие методы включают:

Использует

Гидроксиламин и его соли обычно используются в качестве восстановителей во множестве органических и неорганических реакций. Они также могут действовать как антиоксиданты жирных кислот.

Превращение циклогексанона в капролактам с участием перегруппировки Бекмана можно понять с помощью этой схемы.

В синтезе Нейлон 6, циклогексанон (1) сначала преобразуется в его оксим (2) конденсацией с гидроксиламином. Обработка этого оксима кислотой вызывает Перестановка Бекмана давать капролактам (3).[15] Последний может затем подвергнуться полимеризации с раскрытием кольца с получением нейлона 6.[16]

Нитратная соль, нитрат гидроксиламмония, исследуется как ракетное топливо, как в водном растворе, так и в монотопливо и в твердом виде как твердое топливо.

Это также использовалось в прошлом биологами для введения случайных мутаций путем переключения пар оснований с G на A или с C на T. Это было сделано для исследования функциональных областей генов, чтобы выяснить, что происходит, если их функции нарушаются. В настоящее время используются другие мутагены.

Гидроксиламин также можно использовать для высокоселективного расщепления аспарагинил -глицин пептидные связи в пептидах и белках. Он также связывает и навсегда отключает (отравляет) гемсодержащие ферменты. Он используется как необратимый ингибитор кислород-выделяющий комплекс фотосинтеза из-за его структуры, подобной воде.

Этот путь также включает перегруппировку Бекмана, такую ​​как превращение циклогексанона в капролактам.

An альтернативный промышленный синтез парацетамола разработан Hoechst –Celanese предполагает преобразование кетон к кетоксим с гидроксиламином.

Некоторые нехимические применения включают удаление волос с шкур животных и фотографические проявители.[2] В полупроводниковой промышленности гидроксиламин часто является компонентом «стриппера резиста», который удаляет фоторезист после литографии.

Безопасность и защита окружающей среды

Гидроксиламин может взорваться при нагревании. Природа взрывной опасность не совсем понятна. По крайней мере, два завода по производству гидроксиламина были разрушены с 1999 года с человеческими жертвами.[17] Однако известно, что железо и железо утюг соли ускоряют разложение 50% NH2ОН растворы.[18] С гидроксиламином и его производными более безопасно обращаться в форме соли.

Это раздражает дыхательные пути, кожа, глаза и другие слизистые оболочки. Он может всасываться через кожу, вреден при проглатывании и является возможным мутаген.[19]

Цитохром P460, an фермент найдено в аммиакокисляющие бактерии Nitrosomonas europea, может превращать гидроксиламин в оксид азота, мощный парниковый газ.[20]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ «Переднее дело». Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга). Кембридж: Королевское химическое общество. 2014. с. 993. Дои:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN  978-0-85404-182-4.
  2. ^ а б Лиде, Дэвид Р., изд. (2006). CRC Справочник по химии и физике (87-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN  0-8493-0487-3.
  3. ^ Martel, B .; Кэссиди, К. (2004). Анализ химических рисков: практическое руководство. Баттерворт-Хайнеманн. п. 362. ISBN  978-1-903996-65-2.
  4. ^ а б c Гринвуд и Эрншоу. Химия элементов. 2-е издание. Reed Educational and Professional Publishing Ltd., стр. 431–432. 1997 г.
  5. ^ Лотон, Томас Дж .; Хам, Джунгва; Солнце, Тяньлинь; Розенцвейг, Эми К. (01.09.2014). «Структурная консервация B-субъединицы в суперсемействе аммиачной монооксигеназы / макрочастицы метанмонооксигеназы». Белки: структура, функции и биоинформатика. 82 (9): 2263–2267. Дои:10.1002 / prot.24535. ISSN  1097-0134. ЧВК  4133332. PMID  24523098.
  6. ^ Arciero, David M .; Хупер, Алан Б.; Цай, Менгли; Тимкович, Рассел (1993-09-01). «Доказательства структуры активного центра гема P460 в гидроксиламиноксидоредуктазе Nitrosomonas». Биохимия. 32 (36): 9370–9378. Дои:10.1021 / bi00087a016. ISSN  0006-2960. PMID  8369308.
  7. ^ У. К. Лоссен (1865) «Убер дас гидроксиламин» (О гидроксиламине), Zeitschrift für Chemie, 8 : 551-553. С п. 551: "Ich schlage vor, dieselbe Гидроксиламин Одер Оксиаммониак zu nennen. " (Предлагаю назвать это гидроксиламин или же оксиаммоний.)
  8. ^ К. А. Лобри де Брюн (1891) "Sur l'hydroxylamine libre" (На свободный гидроксиламин), Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, 10 : 100-112.
  9. ^ Л. Крисмер (1891) «Препарат кристаллического гидроксиламина» (Получение кристаллизованного гидроксиламина), Bulletin de la Société chimique de Paris, серия 3, 6 : 793-795.
  10. ^ Джеймс Хейл, Артур (1919). Производство химикатов электролизом (1-е изд.). Нью-Йорк: D. Van Nostrand Co., стр.32. Получено 5 июн 2014. производство химикатов электролизом гидроксиламина 32.
  11. ^ Оссвальд, Филипп; Гейслер, Вальтер (1941). Способ получения гидрохлорида гидроксиламина (US2242477) (PDF). Патентное ведомство США.
  12. ^ Ральф Ллойд Шрайнер, Рейнольд К. Фьюсон и Дэниел Ю. Кертин, Систематическая идентификация органических соединений: лабораторное руководство, 5-е изд. (Нью-Йорк: Wiley, 1964), глава 6.
  13. ^ Смит, Майкл и Джерри Марч. Продвинутая органическая химия Марша: реакции, механизмы и структура. Нью-Йорк. Вайли. п. 1554. 2001.
  14. ^ Кирби, AJ; Дэвис, Дж. Э .; Fox, DJ; Ходжсон, Д.Р .; Goeta, AE; Лима, MF; Priebe, JP; Santaballa, JA; Ном, Ф (28 февраля 2010 г.). «Оксид аммиака составляет около 20% водного раствора гидроксиламина». Chemical Communications (Кембридж, Англия). 46 (8): 1302–4. Дои:10.1039 / b923742a. PMID  20449284.
  15. ^ Клейден, Джонатан; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 958. ISBN  978-0-19-927029-3.
  16. ^ Нуйкен, Оскар; Паск, Стивен (25 апреля 2013 г.). «Полимеризация с раскрытием кольца - вводный обзор». Полимеры. 5 (2): 361–403. Дои:10.3390 / polym5020361.
  17. ^ База данных об ошибках Японского агентства по науке и технологиям В архиве 2007-12-20 на Wayback Machine.
  18. ^ Cisneros, L.O .; Rogers, W. J .; Mannan, M. S .; Li, X .; Косеки, Х. (2003). «Влияние иона железа на термическое разложение 50 мас.% Гидроксиламин / водные растворы». J. Chem. Англ. Данные. 48 (5): 1164–1169. Дои:10.1021 / je030121p.
  19. ^ MSDS Сигма-Олдрич
  20. ^ Каранто, Джонатан Д.; Vilbert, Avery C .; Ланкастер, Кайл М. (20 декабря 2016 г.). «Цитохром P460 Nitrosomonas europaea является прямым связующим звеном между нитрификацией и выбросом закиси азота». Труды Национальной академии наук. 113 (51): 14704–14709. Дои:10.1073 / pnas.1611051113. ISSN  0027-8424. ЧВК  5187719. PMID  27856762.

дальнейшее чтение

  • Гидроксиламин
  • Уолтерс, Майкл А. и Эндрю Б. Хоэм. «Гидроксиламин». Электронная энциклопедия реагентов для органического синтеза. 2001.
  • Лаборатория вычислительной химии Schupf
  • М. В. Ратке А. А. Миллард "Бораны в функционализации олефинов до аминов: 3-пинанамин" Органический синтез, Сб. Vol. 6, стр. 943; Vol. 58, стр. 32. (получение гидроксиламин-О-сульфоновой кислоты).

внешняя ссылка