Константа диссоциации кислоты - Acid dissociation constant

Кислоты и основания
Кислота Кислотно-основная реакция Кислотно-щелочной гомеостаз Кислотная сила Функция кислотности Амфотеризм Основание Буферные растворы Константа диссоциации Равновесная химия Добыча Функция кислотности Гаммета pH Протонное сродство Самоионизация воды Титрование Кислотный катализ Льюиса Разочарованная пара Льюиса Хиральная кислота Льюиса
Кислота типы
Бронстед – Лоури Льюис Акцептор Минеральная Органический Окись Сильный Суперкислоты Слабый Твердый
Основание типы
Бронстед – Лоури Льюис Донор Органический Окись Сильный Супербазы Ненуклеофильный Слабый

An константа диссоциации кислоты, K_а, (также известный как константа кислотности, или же константа кислотной ионизации) это количественный мера сила из кислота в решение. Это константа равновесия для химической реакции

${ displaystyle { ce {HA <=> A ^ - + H ^ +}}}$

известный как диссоциация в контексте кислотно-основные реакции. Химический вид HA представляет собой кислота который распадается на A⁻, то сопряженное основание кислоты и ион водорода, H⁺.^{[примечание 1]} Говорят, что система находится в равновесие когда концентрации его компонентов не будут меняться со временем, потому что и прямые, и обратные реакции протекают с одинаковой скоростью.^[1]

Константа диссоциации определяется как^{[заметка 2]}

${ Displaystyle К _ { текст {a}} = mathrm { frac {[A ^ {-}] [H ^ {+}]} {[HA]}}}$, или же

${ displaystyle mathrm {p} K _ { ce {a}}} = - log _ {10} K _ { text {a}} = log _ {10} { frac {{ ce {[ HA]}}} {[{ ce {A ^ -}}] [{ ce {H +}}]}}}$

где величины в квадратных скобках представляют концентрации веществ в состоянии равновесия.^{[заметка 3][2]}

Теоретические основы

Константа диссоциации кислоты является прямым следствием лежащей в основе термодинамика реакции диссоциации; пK_а значение прямо пропорционально стандарту Свободная энергия Гиббса изменение для реакции. Значение pK_а изменяется с температурой и может быть понята качественно на основе Принцип Ле Шателье: когда реакция эндотермический, K_а увеличивается и pK_а уменьшается с повышением температуры; обратное верно для экзотермический реакции.

Значение pK_а также во многом зависит от молекулярной структуры кислоты. Например, Полинг предложил два правила: одно для последовательных pK_а полипротонных кислот (см. Полипротонные кислоты ниже) и один для оценки pK_а оксикислот в зависимости от числа = O и -OH групп (см. Факторы, влияющие на pK_а значения ниже). Другие структурные факторы, влияющие на величину константы диссоциации кислоты, включают: индуктивные эффекты, мезомерные эффекты, и водородная связь. Уравнения типа Хэмметта часто применялись для оценки pK_а.^[3][4]

Количественное поведение кислот и оснований в растворе можно понять, только если их pK_а значения известны. В частности, pH раствора можно предсказать, когда аналитическая концентрация и pK_а значения всех кислот и оснований известны; и наоборот, можно рассчитать равновесную концентрацию кислот и оснований в растворе, если известен pH. Эти расчеты находят применение во многих областях химии, биологии, медицины и геологии. Например, многие соединения, используемые для лечения, являются слабыми кислотами или основаниями, и знание pK_а ценностей вместе с коэффициент распределения октанол-вода, можно использовать для оценки степени, в которой соединение попадает в кровоток. Константы кислотной диссоциации также важны в водная химия и химическая океанография, где кислотность воды играет основную роль. В живых организмах кислотно-щелочной гомеостаз и кинетика ферментов зависят от pK_а значения многих кислот и оснований, присутствующих в клетке и в организме. В химии знание pK_а ценностей необходимо для подготовки буферные растворы а также является предпосылкой для количественного понимания взаимодействия между кислотами или основаниями и ионами металлов с образованием комплексы. Экспериментально pK_а значения могут быть определены потенциометрическим (pH) титрование, но для значений pK_а менее примерно 2 или более примерно 11, спектрофотометрический или же ЯМР измерения могут потребоваться из-за практических трудностей с измерением pH.

Определения

В соответствии с Аррениус согласно первоначальному определению, кислота - это вещество, которое диссоциирует в водном растворе, выделяя ион водорода H⁺ (протон):^[5]

HA ⇌ A⁻ + H⁺.

Константа равновесия для этой реакции диссоциации известна как константа диссоциации. Освободившийся протон соединяется с молекулой воды, давая ион гидрокония (или оксония) ЧАС₃О⁺ (голые протоны не существуют в растворе), и поэтому Аррениус позже предложил записать диссоциацию в виде кислотно-основная реакция:

HA + H₂O ⇌ A⁻ + H₃О⁺.

Уксусная кислота, а слабая кислота, отдает протон (ион водорода, выделен зеленым) воде в равновесной реакции, давая ацетат ион и гидроксоний ион. Красный: кислород, черный: углерод, белый: водород.

Бронстед и Лоури обобщил это далее на реакцию протонного обмена:^[6][7][8]

кислота + основание ⇌ сопряженное основание + сопряженная кислота.

Кислота теряет протон, оставляя сопряженное основание; протон переносится на основание, образуя сопряженную кислоту. Для водных растворов кислоты ГК основанием является вода; сопряженная база - это A⁻ и сопряженная кислота представляет собой ион гидроксония. Определение Бренстеда – Лоури применяется к другим растворителям, таким как диметилсульфоксид: растворитель S действует как основание, принимая протон и образуя сопряженную кислоту SH⁺.

HA + S ⇌ A⁻ + SH⁺.

В химии растворов обычно используют H⁺ как сокращение для сольватированного иона водорода, независимо от растворителя. В водном растворе H⁺ обозначает сольватированный ион гидроксония а не протон.^[9][10]

Обозначение кислоты или основания как «конъюгата» зависит от контекста. Конъюгированная кислота BH⁺ основания B диссоциирует согласно

BH⁺ + ОН⁻ ⇌ B + H₂О

что противоположно равновесию

ЧАС₂O (кислота) + B (основание) ⇌ OH⁻ (сопряженное основание) + BH⁺ (конъюгированная кислота).

В гидроксид-ион ОЙ⁻, хорошо известное основание, здесь действует как основание, сопряженное с кислотной водой. Таким образом, кислоты и основания рассматриваются просто как доноры и акцепторы протонов соответственно.

Более широкое определение кислотной диссоциации включает: гидролиз, в котором протоны образуются в результате расщепления молекул воды. Например, борная кислота (В (ОН)₃) производит H₃О⁺ как если бы это был донор протонов,^[11] но это было подтверждено Рамановская спектроскопия что это связано с равновесием гидролиза:^[12]

В (ОН)₃ + 2 часа₂О ⇌ В (ОН)₄⁻ + H₃О⁺.

По аналогии, гидролиз ионов металлов вызывает ионы, такие как [Al (H₂O)₆]³⁺ вести себя как слабые кислоты:^[13]

[Al (H₂O)₆]³⁺ + H₂O ⇌ [Al (H₂O)₅(ОЙ)]²⁺ + H₃О⁺.

В соответствии с Льюис согласно первоначальному определению, кислота - это вещество, которое принимает электронная пара сформировать координировать ковалентную связь.^[14]

Константа равновесия

Константа диссоциации кислоты является частным примером константа равновесия. Диссоциация монопротовая кислота, HA, в разбавленном растворе можно записать как

HA ⇌ A⁻ + H⁺

Константа термодинамического равновесия, ${ Displaystyle К ^ { ominus}}$ можно определить как^[15]

${ displaystyle K ^ { ominus} = { frac { {{ ce {A ^ -}} } {{ ce {H +}} }} {{ ce { {HA }} }}}}$

где {X} представляет Мероприятия в состоянии равновесия химического вещества X. ${ Displaystyle К ^ { ominus}}$ является безразмерный так как активность безразмерна. Активности продуктов диссоциации помещены в числитель, активности реагентов - в знаменатель. Видеть коэффициент активности для вывода этого выражения.

Вариация pK_а уксусной кислоты с ионной силой.

Поскольку деятельность является продуктом концентрация и коэффициент активности (γ) определение также можно было бы записать как

${ displaystyle K ^ { ominus} = {{ frac {[{ ce {A ^ -}}] [{ ce {H +}}]} {{ ce {[HA]}}}} Gamma }, quad Gamma = { frac { gamma _ {{ ce {A ^ -}}} gamma _ {{ ce {H +}}}} { gamma _ {{ ce {HA} }} }}}$

где [HA] представляет собой концентрацию HA и ${ displaystyle Gamma}$ является частным от коэффициентов активности.

Чтобы избежать сложностей, связанных с использованием действий, константы диссоциации определенный, где возможно, в средней или высокой ионная сила, то есть в условиях, когда ${ displaystyle Gamma}$ можно считать всегда постоянным.^[15] Например, среда может быть раствором 0,1коренной зуб (М) нитрат натрия или 3 млн перхлорат калия. При таком предположении

${ displaystyle K _ { text {a}} = { frac {K ^ { ominus}} { Gamma}} = mathrm { frac {[A ^ {-}] [H ^ {+}]} {[HA]}}}$

${ displaystyle mathrm {p} K _ { ce {a}}} = - log _ {10} { frac {[{ ce {A ^ -}}] [{ ce {H ^ +} }]} {[{ ce {HA}}]}} = log _ {10} { frac {{ ce {[HA]}}} {[{ ce {A ^ -}}] [{ ce {H +}}]}}}$

получается. Обратите внимание, однако, что все опубликованные значения константы диссоциации относятся к конкретной ионной среде, использованной при их определении, и что разные значения получены при разных условиях, как показано для уксусная кислота на иллюстрации выше. Когда опубликованные константы относятся к ионной силе, отличной от той, которая требуется для конкретного приложения, они могут быть скорректированы с помощью теория конкретных ионов (СИТ) и другие теории.^[16]

Накопительные и ступенчатые константы

Кумулятивная константа равновесия, обозначаемая ${ displaystyle beta}$, связана с произведением ступенчатых констант, обозначаемых ${ displaystyle K}$. Для двухосновной кислоты соотношение между ступенчатыми и общими константами выглядит следующим образом

${ displaystyle { ce {H_2A <=> A ^ {2 -} {+} 2H ^ +}}}$

${ displaystyle beta _ {2} = { frac {{ ce {[H_2A]}}} {[{ ce {A ^ {2 -}}}] [{ ce {H +}}] ^ { 2}}}}$

${ displaystyle log beta _ {2} = mathrm {p} K _ {{ ce {a1}}} + mathrm {p} K _ {{ ce {a2}}}}$

Обратите внимание, что в контексте образования комплексов металл-лиганд константы равновесия для образования комплексов металлов обычно определяются как ассоциация константы. В этом случае константы равновесия для протонирования лиганда также определяются как константы ассоциации. Нумерация констант ассоциации обратна нумерации констант диссоциации; в этом примере ${ displaystyle log beta _ {1} = mathrm {p} K _ {{ ce {a2}}}}$

Константы ассоциации и диссоциации

При обсуждении свойств кислот обычно определяют константы равновесия как константы диссоциации кислоты, обозначаемые как K_а, с числовыми значениями, обозначенными символом pK_а.

${ displaystyle K _ { text {disoc}} = mathrm { frac {[A ^ {-}] [H ^ {+}]} {[HA]}}: mathrm {p} K _ { text { a}} = - log K _ { text {disoc}}}$

С другой стороны, константы ассоциации используются для баз.

${ displaystyle K _ { text {assoc}} = mathrm { frac {[HA]} {[A ^ {-}] [H ^ {+}]}}: mathrm {p} K _ { text { b}} = - log K _ { text {assoc}}}$

Тем не мение, компьютерные программы общего назначения которые используются для получения значений константы равновесия из экспериментальных данных, используют константы ассоциации как для кислот, так и для оснований. Поскольку константы стабильности для комплекса металл-лиганд всегда указываются как константы ассоциации, протонирование лиганда также должно быть указано как реакция ассоциации.^[15] Определения показывают, что значение константы диссоциации кислоты обратно пропорционально значению соответствующей константы ассоциации.

K_{разобщать} = 1 / K_{ассоциированный}

бревно K_{разобщать} = −log K_{ассоциированный}

пK_{разобщать} = журнал K_{ассоциированный}

Примечания

1. Для данной кислоты или основания pK_а + pK_б = pK_ш, то константа самоионизации воды.
2. Константа ассоциации для образования супрамолекулярный комплекс можно обозначить как K_а; в таких случаях «а» означает «ассоциация», а не «кислота».

Для полипротонных кислот нумерация констант ступенчатой ​​ассоциации обратна нумерации констант диссоциации. Например, для фосфорная кислота (подробности в # полипротонные кислоты, ниже)

${ displaystyle log K _ { text {assoc}}, 1} = mathrm {p} K _ {{ text {disoc}}, 3}}$

${ displaystyle log K _ { text {assoc}}, 2} = mathrm {p} K _ {{ text {disoc}}, 2}}$

${ displaystyle log K _ { text {assoc}}, 3} = mathrm {p} K _ {{ text {disoc}}, 1}}$

Температурная зависимость

Все константы равновесия меняются в зависимости от температура согласно уравнение Ван 'т Гоффа^[17]

${ displaystyle { frac { operatorname {d} ln left (K right)} { operatorname {d} T}} = { frac { Delta H ^ { ominus}} {RT ^ {2 }}}}$

р это газовая постоянная и Т это абсолютная температура . Таким образом, для экзотермический реакции, стандарт изменение энтальпии, ${ displaystyle Delta H ^ { ominus}}$, отрицательно и K уменьшается с температурой. эндотермический реакции ${ displaystyle Delta H ^ { ominus}}$ положительный и K увеличивается с температурой.

Стандартное изменение энтальпии реакции само по себе является функцией температуры, согласно Закон термохимии Кирхгофа:

${ displaystyle left ({ frac { partial Delta H} { partial T}} right) _ {p} = Delta C_ {p}}$

где ΔC_п это теплоемкость изменение при постоянном давлении. На практике ${ displaystyle Delta H ^ { ominus}}$ можно считать постоянным в небольшом диапазоне температур.

Размерность

В уравнении

${ Displaystyle К _ { mathrm {a}} = mathrm { frac {[A ^ {-}] [H ^ {+}]} {[HA]}}}$

K_а кажется, есть размеры концентрации. Однако, поскольку ${ Displaystyle Delta G = -RT ln K}$, константа равновесия, ${ displaystyle K}$, не можешь имеют физическое измерение. Этот очевидный парадокс можно разрешить разными способами.

1. Предположим, что коэффициент коэффициентов активности имеет числовое значение 1, так что ${ displaystyle K}$ имеет то же числовое значение, что и константа термодинамического равновесия ${ Displaystyle К ^ { ominus}}$.
2. Выразите каждое значение концентрации как отношение c / c⁰, где c⁰ это концентрация в [гипотетическом] стандартном состоянии с числовым значением 1 по определению.^[18]
3. Выразите концентрации на мольная доля шкала. Поскольку мольная доля не имеет размерности, отношение концентраций по определению будет чистым числом.

Процедуры (1) и (2) дают идентичные числовые значения для константы равновесия. Кроме того, поскольку концентрация, ${ displaystyle c_ {i}}$, просто пропорциональна мольной доле, ${ displaystyle x_ {i}}$ и плотность, ${ displaystyle rho}$

${ displaystyle c_ {i} = { frac {x_ {i} rho} {M}}}$

а поскольку молярная масса ${ displaystyle M}$ является константой в разбавленных растворах, значение константы равновесия, определенное с помощью (3), будет просто пропорционально значениям, полученным с помощью (1) и (2).

Это обычная практика в биохимия чтобы указать значение с размером, например, "K_а = 30 мМ ", чтобы указать масштаб, миллимолярный (мМ) или микромолярный (мкМ) концентрация значения, используемые для его расчета.

Сильные кислоты и основания

Кислота классифицируется как «сильная», если концентрация ее недиссоциированных частиц слишком мала для измерения.^[6] Любая водная кислота с п.K_а значение меньше 0 почти полностью депротонировано и считается сильная кислота.^[19] Все такие кислоты переносят свои протоны в воду и образуют разновидности катионов растворителя (H₃О⁺ в водном растворе), так что все они имеют одинаковую кислотность, явление, известное как выравнивание растворителя.^[20][21] Говорят, что они полностью диссоциированный в водном растворе, потому что количество недиссоциированной кислоты, в равновесии с продуктами диссоциации, ниже Предел обнаружения.Также любая водная основа с константа ассоциации пK_б менее примерно 0, что соответствует pK_а больше, чем примерно 14, выравнивается до OH⁻ и считается сильная база.^[21]

Азотная кислота, с пK значение ок. -1,7, ведет себя как сильная кислота в водных растворах с pH больше 1.^[22] При более низких значениях pH ведет себя как слабая кислота.

пK_а значения для сильных кислот были оценены теоретически.^[23] Например, pK_а стоимость водных HCl был оценен как -9,3.

Монопротоновые кислоты

Варьирование% образования монопротоновой кислоты, AH, и ее сопряженного основания, A⁻, с разницей между pH и pK_а кислоты.

После перестановки выражения, определяющего K_а, и положив pH = −log₁₀[ЧАС⁺], получается^[24]

${ displaystyle mathrm {pH} = mathrm {p} K _ { text {a}} + log mathrm { frac {[A ^ {-}]} {[HA]}}}$

Это Уравнение Хендерсона – Хассельбаха, из чего можно сделать следующие выводы.

• При половинной нейтрализации соотношение [А⁻]/[HA] = 1; поскольку журнал (1) = 0, pH при полунейтрализации численно равен pK_а. И наоборот, когда pH = pK_а, концентрация HA равна концентрации A⁻.
• В буферная область простирается на примерный диапазон pK_а ± 2. Слабая буферизация вне диапазона pK_а ± 1. При pH ≤ pK_а - 2 вещество считается полностью протонированным и при pH ≥ pK_а + 2 полностью диссоциирован (депротонирован).
• Если значение pH известно, соотношение можно рассчитать. Это соотношение не зависит от аналитической концентрации кислоты.

В воде измеримое pK_а значения варьируются от примерно -2 для сильной кислоты до примерно 12 для очень слабой кислоты (или сильного основания).

А буферный раствор с желаемым pH может быть приготовлена ​​как смесь слабой кислоты и ее конъюгированного основания. На практике смесь может быть получена путем растворения кислоты в воде и добавления необходимого количества сильной кислоты или основания. Когда рK_а и аналитическая концентрация кислоты известны, степень диссоциации и pH раствора монопротоновой кислоты могут быть легко рассчитаны с использованием Стол ICE.

Полипротонные кислоты

Состав фосфорной кислоты

Полипротонная кислота - это соединение, которое может потерять более 1 протона. Каждая константа ступенчатой ​​диссоциации определяется для потери одного протона. Константу диссоциации первого протона можно обозначить как K_а1 и константы диссоциации последовательных протонов как K_а2, так далее. Фосфорная кислота, H₃PO₄, является примером полипротонной кислоты, поскольку она может терять три протона.

Равновесие	пK определение и значение[25]
ЧАС 3PO 4 ⇌ ЧАС 2PO− 4 + H+	${ displaystyle mathrm {p} K _ { ce {a1}}} = log _ {10} { frac {[{ ce {H_3PO_4}}]} {[{ ce {H_2PO_4 ^ {-} }}] [{ ce {H ^ +}}]}} = 2,14}$
ЧАС 2PO− 4 ⇌ HPO2− 4 + H+	${ displaystyle mathrm {p} K _ { ce {a2}}} = log _ {10} { frac {[{ ce {H_2PO_4 ^ {-}}}]} {[{ ce {HPO_4 ^ {2 -}}}] [{ ce {H ^ +}}]}} = 7.2}$
HPO2− 4 ⇌ PO3− 4 + H+	${ displaystyle mathrm {p} K _ { ce {a3}}} = log _ {10} { frac {[{ ce {HPO_4 ^ {2 -}}}]} {[{ ce { PO_4 ^ {3 -}}}] [{ ce {H ^ +}}]}} = 12,37}$

Когда разница между последовательными pK значений составляет около четырех или более, поскольку в этом примере каждый вид может рассматриваться как отдельная кислота;^[26] Фактически соли ЧАС
₂PO⁻
₄ может кристаллизоваться из раствора путем доведения pH до примерно 5,5 и солей HPO²⁻
₄ может кристаллизоваться из раствора путем доведения pH до примерно 10. Диаграмма распределения частиц показывает, что концентрации двух ионов максимальны при pH 5,5 и 10.

% образования частиц рассчитано с помощью программы HySS для 10-миллимолярного раствора лимонной кислоты. пK_а1 = 3,13, pK_а2 = 4,76, пK_а3 = 6.40.

Когда разница между последовательными pK Значения меньше, чем примерно четыре, наблюдается перекрытие между диапазоном pH существования видов в равновесии. Чем меньше разница, тем больше перекрытие. Пример лимонной кислоты показан справа; растворы лимонной кислоты забуферены во всем диапазоне pH от 2,5 до 7,5.

Согласно первому правилу Полинга, последовательные pK значения данного увеличения кислоты (pK_а2 > pK_а1).^[27] Для оксикислот с более чем одним ионизируемым водородом на одном атоме pK_а значения часто увеличиваются примерно на 5 единиц за каждый удаленный протон,^[28][29] как в примере с фосфорной кислотой выше.

Из таблицы выше видно, что второй протон удален от отрицательно заряженной частицы. Поскольку протон несет положительный заряд, для его удаления требуется дополнительная работа. Вот почему pK_а2 больше pK_а1. пK_а3 больше pK_а2 потому что есть дальнейшее разделение заряда. Когда обнаруживается исключение из правила Полинга, это указывает на то, что в структуре также происходят серьезные изменения. В случае VO₂⁺ (водн.) ванадий восьмигранный, 6-координата, тогда как ванадиевая кислота четырехгранный, 4-х координатная. Это означает, что четыре «частицы» высвобождаются при первой диссоциации, но только две «частицы» высвобождаются при других диссоциациях, что приводит к гораздо большему вкладу энтропии в стандартную Свободная энергия Гиббса изменение для первой реакции, чем для других.

Равновесие	пKа
[VO2(ЧАС2O)4]+ ⇌ H3VO4 + H+ + 2H2О	${ Displaystyle mathrm {p} K_ {a_ {1}} = 4,2}$
ЧАС3VO4 ⇌ ЧАС 2VO− 4 + H+	${ displaystyle mathrm {p} K_ {a_ {2}} = 2,60}$
ЧАС 2VO− 4 ⇌ HVO2− 4 + H+	${ displaystyle mathrm {p} K_ {a_ {3}} = 7,92}$
HVO2− 4 ⇌ VO3− 4 + H+	${ displaystyle mathrm {p} K_ {a_ {4}} = 13,27}$

Изоэлектрическая точка

Для веществ в растворе изоэлектрическая точка (pя) определяется как pH, при котором сумма, взвешенная по величине заряда, концентраций положительно заряженных частиц равна взвешенной сумме концентраций отрицательно заряженных частиц. В случае, если существует один вид каждого типа, изоэлектрическая точка может быть получена непосредственно из pK значения. Возьмем пример глицин, определяемый как AH. Следует рассмотреть два равновесия диссоциации.

AH⁺
₂ ⇌ AH + H⁺;      [АХ⁺] = K₁[AH⁺
₂]

AH ⇌ A⁻ + H⁺;      [А⁻][ЧАС⁺] = K₂[AH]

Подставьте выражение для [AH] из второго уравнения в первое уравнение.

[А⁻][ЧАС⁺]² = K₁K₂[AH⁺
₂]

В изоэлектрической точке концентрация положительно заряженных частиц AH₂⁺, равна концентрации отрицательно заряженных частиц A⁻, так

[ЧАС⁺]² = K₁K₂

Следовательно, принимая одеколоны, pH определяется как

${ displaystyle mathrm {p} I = { frac { mathrm {p} K_ {1} + mathrm {p} K_ {2}} {2}}}$

пя значения для аминокислот указаны в протеиногенная аминокислота. Когда более двух заряженных видов находятся в равновесии друг с другом, может потребоваться полный расчет видообразования.

Основы и основность

Константа равновесия K_б для базы обычно определяется как ассоциация константа протонирования основания B с образованием сопряженной кислоты HB⁺.

B + H₂O ⇌ HB⁺ + ОН⁻

Используя рассуждения, аналогичные использованным ранее

${ displaystyle { begin {align} K _ { text {b}} & = mathrm { frac {[HB ^ {+}] [OH ^ {-}]} {[B]}} mathrm {p} K _ { text {b}} & = - log _ {10} left (K _ { text {b}} right) end {align}}}$

K_б относится к K_а для конъюгированной кислоты. В воде концентрация гидроксид ион, [OH⁻], связана с концентрацией иона водорода соотношением K_ш = [H⁺][ОЙ⁻], следовательно

${ displaystyle mathrm {[OH ^ {-}]} = { frac {K _ { mathrm {w}}} { mathrm {[H ^ {+}]}}}}$

Замена выражения на [OH⁻] в выражение для K_б дает

${ displaystyle K _ { text {b}} = { frac {[ mathrm {HB ^ {+}}] K _ { text {w}}} { mathrm {[B] [H ^ {+}] }}} = { frac {K _ { text {w}}} {K _ { text {a}}}}}$

Когда K_а, K_б и K_ш определяются при одинаковых условиях температуры и ионной силы, следует, принимая одеколоны, что pK_б = pK_ш - пK_а. В водных растворах при 25 ° C, pK_ш составляет 13,9965,^[30] так

${ displaystyle mathrm {p} K _ { text {b}} приблизительно 14- mathrm {p} K _ { text {a}}}$

с достаточным точность для большинства практических целей. По сути, нет необходимости определять pK_б отдельно от пK_а,^[31] но здесь это делается как часто только pK_б значения можно найти в более старой литературе.

Для гидролизованного иона металла K_б можно также определить как пошаговый диссоциация постоянный

${ Displaystyle M_ {p} (OH) _ {q} leftrightharpoons M_ {p} (OH) _ {q-1} + OH}$ (ионные заряды опускаются в общих выражениях)

${ Displaystyle К _ { mathrm {b}} = mathrm { frac {[M_ {p} (OH) _ {q-1}] [OH]} {[M_ {p} (OH) _ {q} ]}}}$

Это аналог константа ассоциации для формирования комплекса.

Поскольку отношение pK_б = pK_ш - пK_а имеет место только в водных растворах (хотя аналогичные соотношения применимы и для других растворителей), такие разделы химии, как органическая химия которые обычно имеют дело с неводными растворами, обычно не используют pK_б как мера основности. Вместо этого pK_а сопряженной кислоты, обозначаемой pK_ах, указывается, когда необходимо количественно определить основность. Более высокое значение pK_ах соответствует более сильному основанию. Например, значения pK_ах(C₅ЧАС₅N) = 5,25 и pK_ах((CH₃CH₂)₃N) = 10,75 означает, что триэтиламин является более сильным основанием, чем пиридин.

Амфотерные вещества

An амфотерный Вещество - это вещество, которое может действовать как кислота или как основание, в зависимости от pH. Вода (внизу) амфотерная. Другой пример амфотерной молекулы - это бикарбонат ион HCO⁻
₃ это сопряженное основание угольная кислота молекула H₂CO₃ в равновесии

ЧАС₂CO₃ + H₂O ⇌ HCO⁻
₃ + H₃О⁺

но также конъюгированная кислота карбонат ион CO²⁻
₃ в (обратном) равновесии

HCO⁻
₃ + ОН⁻ ⇌ CO²⁻
₃ + H₂О.

Угольная кислота равновесия важны для кислотно-щелочной гомеостаз в теле человека.

An аминокислота также амфотерна с дополнительным усложнением, заключающимся в том, что нейтральная молекула подчиняется внутреннему кислотно-основному равновесию, в котором основная аминогруппа притягивает и связывает протон из кислой карбоксильной группы, образуя цвиттерион.

NH₂CHRCO₂H ⇌ NH⁺
₃CHRCO⁻
₂

При pH менее примерно 5 протонируются как карбоксилатная группа, так и аминогруппа. По мере увеличения pH кислота диссоциирует согласно

NH⁺
₃CHRCO
₂ЧАС ⇌ NH⁺
₃CHRCO⁻
₂ + H⁺

При высоком pH может иметь место вторая диссоциация.

NH⁺
₃CHRCO⁻
₂ ⇌ NH
₂CHRCO⁻
₂ + H⁺

Таким образом, молекула аминокислоты является амфотерной, потому что она может быть протонированной или депротонированной.

Самоионизация воды

Молекула воды может получить или потерять протон. Говорят, что это амфипротический. Ионизационное равновесие можно записать

ЧАС₂O ⇌ OH⁻ + H⁺

где в водном растворе H⁺ обозначает растворенный протон. Часто это записывается как гидроксоний ион H₃О⁺, но эта формула не точна, потому что на самом деле существует сольватация более чем одной молекулой воды и такими видами, как H₅О₂⁺, H₇О₃⁺ и H₉О₄⁺ также присутствуют.^[32]

Константа равновесия определяется выражением

${ displaystyle K _ { text {a}} = mathrm { frac {[H ^ {+}] [OH ^ {-}]} {[H_ {2} O]}}}$

В растворах, в которых концентрация растворенных веществ не очень высока, концентрация [H₂O] можно считать постоянным, независимо от растворенного вещества (веществ); это выражение можно затем заменить на

${ Displaystyle К _ { текст {w}} = [ mathrm {H} ^ {+}] [ mathrm {OH} ^ {-}] ,}$

В самоионизация постоянная воды, K_ш, таким образом, является просто частным случаем константы диссоциации кислоты. Логарифмическая форма, аналогичная pK_а также можно определить

${ displaystyle mathrm {p} K _ { text {w}} = - log _ {10} left (K _ { text {w}} right)}$

Эти данные могут быть подогнаны к параболе с

пK_ш = 14.94 − 0.04209Т + 0.0001718Т²

Из этого уравнения pK_ш = 14 при 24,87 ° С. При этой температуре ионы водорода и гидроксид-ионы имеют концентрацию 10⁻⁷ М.

Кислотность в неводных растворах

Растворитель с большей вероятностью будет способствовать ионизации растворенной молекулы кислоты в следующих случаях:^[34]

1. Это протонный растворитель, способные к образованию водородных связей.
2. Имеет высокий номер донора, делая его сильным База Льюиса.
3. Имеет высокий диэлектрическая постоянная (относительная диэлектрическая проницаемость), что делает его хорошим растворителем для ионных частиц.

пK_а значения органических соединений часто получают с использованием апротонных растворителей. диметилсульфоксид (ДМСО)^[34] и ацетонитрил (ACN).^[35]

ДМСО широко используется в качестве альтернативы воде, поскольку он имеет более низкую диэлектрическую проницаемость, чем вода, и менее полярен и поэтому растворяет неполярные, гидрофобный вещества легче. Имеет измеримое pK_а диапазон примерно от 1 до 30. Ацетонитрил менее щелочной, чем ДМСО, и поэтому, как правило, кислоты слабее, а основания сильнее в этом растворителе. Некоторые пK_а значения при 25 ° C для ацетонитрила (ACN)^[36][37][38] и диметилсульфоксид (ДМСО).^[39] показаны в следующих таблицах. Значения для воды включены для сравнения.

Ионизация кислот меньше в кислотном растворителе, чем в воде. Например, хлористый водород слабая кислота при растворении в уксусная кислота. Это связано с тем, что уксусная кислота - гораздо более слабое основание, чем вода.

HCl + CH₃CO₂H ⇌ Cl⁻ + CH
₃С (ОН)⁺
₂

кислота + основание ⇌ сопряженное основание + сопряженная кислота

Сравните эту реакцию с тем, что происходит, когда уксусная кислота растворяется в более кислотном растворителе - чистой серной кислоте.^[40]

ЧАС₂ТАК₄ + CH₃CO₂H ⇌ HSO⁻
₄ + CH
₃С (ОН)⁺
₂

Димеризация карбоновой кислоты.

Маловероятный геминальный диол разновидность CH
₃С (ОН)⁺
₂ стабильна в этих средах. Для водных растворов pH шкала самая удобная функция кислотности.^[41] Для неводных сред были предложены другие функции кислотности, наиболее заметной из которых является Функция кислотности Гаммета, ЧАС₀, за суперкислотный СМИ и его модифицированная версия ЧАС₋ за сверхосновный средства массовой информации.^[42]

В апротонных растворителях олигомеры, например, хорошо известная уксусная кислота димер, может быть образован водородной связью. Кислота может также образовывать водородные связи со своим сопряженным основанием. Этот процесс, известный как гомоконъюгация, обладает эффектом повышения кислотности кислот, снижая их эффективное pK_а значения, стабилизируя сопряженное основание. Гомоконъюгация увеличивает протонодонорную способность толуолсульфоновой кислоты в растворе ацетонитрила почти в 800 раз.^[43]

В водных растворах гомоконъюгирования не происходит, поскольку вода образует более сильные водородные связи с основанием конъюгата, чем кислота.

Смешанные растворители

пK_а уксусной кислоты в смесях диоксан / вода. Данные при 25 ° C из сосны и другие.^[44]

Когда соединение имеет ограниченную растворимость в воде, обычной практикой (например, в фармацевтической промышленности) является определение pK_а значения в смеси растворителей, такой как вода /диоксан или вода /метанол, в котором соединение более растворимо.^[45] В примере, показанном справа, pK_а значение резко возрастает с увеличением процентного содержания диоксана, так как диэлектрическая проницаемость смеси уменьшается.

А пK_а значение, полученное в смешанном растворителе, нельзя использовать непосредственно для водных растворов. Причина этого в том, что когда растворитель находится в стандартном состоянии, его активность определенный как один. Например, стандартное состояние смеси вода: диоксан 9: 1 соотношение смешивания это именно та смесь растворителей, без добавления растворенных веществ. Чтобы получить pK_а Значение для использования с водными растворами должно быть экстраполировано до нулевой концентрации сорастворителя из значений, полученных для различных смесей сорастворителей.

Эти факты затушевываются отсутствием растворителя в выражении, которое обычно используется для определения pK_а, но pK_а значения, полученные в данный смешанные растворители можно сравнить друг с другом, давая относительную концентрацию кислоты. То же самое и с pK_а значения, полученные в конкретном неводном растворителе, таком как ДМСО.

Универсальная, не зависящая от растворителя шкала для констант диссоциации кислоты не разработана, так как не существует известного способа сравнения стандартных состояний двух различных растворителей.

Факторы, влияющие на pK_а значения

Второе правило Полинга состоит в том, что значение первого pK_а для кислот формулы XO_м(ОЙ)_п зависит в первую очередь от количества оксогрупп м, и примерно не зависит от количества гидроксильных групп п, а также центрального атома X. Приближенные значения pK_а 8 для м = 0, 2 для м = 1, −3 для м = 2 и <−10 для м = 3.^[27] В качестве альтернативы были предложены различные числовые формулы, включая pK_а = 8 − 5м (известный как Белла правило),^[28][46] пK_а = 7 − 5м,^[29][47] или pK_а = 9 − 7м.^[28] Зависимость от м коррелирует со степенью окисления центрального атома X: чем выше степень окисления, тем сильнее оксикислота. Например, pK_а для HClO - 7,2, для HClO₂ составляет 2,0, для HClO₃ равно -1 и HClO₄ сильная кислота (пK_а ≪ 0).^[7] Повышенная кислотность при добавлении оксогруппы связана со стабилизацией конъюгированного основания путем делокализации его отрицательного заряда по дополнительному атому кислорода.^[46] Это правило может помочь определить молекулярную структуру: например фосфористая кислота (ЧАС₃PO₃) имеет pK_а около 2 предполагают, что структура представляет собой HPO (OH)₂, как позже подтвердил ЯМР-спектроскопия, а не P (OH)₃ который, как ожидается, будет иметь pK_а около 8.^[47]

Фумаровая кислота

Малеиновая кислота

Протонная губка

С органическими кислотами индуктивные эффекты и мезомерные эффекты повлиять на рK_а значения. Простой пример - это эффект замены атомов водорода в уксусной кислоте на более электроотрицательный атом хлора. Электроноакцепторный эффект заместителя облегчает ионизацию, поэтому последовательные pK_а значения уменьшаются в ряду 4,7, 2,8, 1,4 и 0,7 при наличии 0, 1, 2 или 3 атомов хлора.^[48] В Уравнение Гаммета, дает общее выражение для эффекта заместителей.^[49]

бревно(K_а) = журнал (K⁰
_а) + ρσ.

K_а - константа диссоциации замещенного соединения, K⁰
_а - константа диссоциации, когда заместителем является водород, ρ - свойство незамещенного соединения, а σ имеет конкретное значение для каждого заместителя. Участок из бревна (K_а) против σ - прямая с перехватить бревно(K⁰
_а) и склон р. Это пример линейная зависимость свободной энергии как журнал (K_а) пропорционально стандартному изменению свободной энергии. Хэммет первоначально^[50] сформулировал взаимосвязь с данными из бензойная кислота с разными заместителями в орто - и параграф - позиции: некоторые числовые значения указаны в Уравнение Гаммета. Это и другие исследования позволили упорядочить заместители в соответствии с их электроноакцепторный или же электроновыпускающий мощность, а также различать индукционные и мезомерные эффекты.^[51][52]

Спирты обычно не ведут себя как кислоты в воде, но наличие двойной связи, смежной с группой ОН, может существенно снизить pK_а по механизму кето-енольная таутомерия. Аскорбиновая кислота является примером этого эффекта. Дикетон 2,4-пентандион (ацетилацетон ) также является слабой кислотой из-за кето-енольного равновесия. В ароматических соединениях, таких как фенол, которые имеют заместитель ОН, спряжение с ароматическим кольцом в целом значительно увеличивает стабильность депротонированной формы.

Структурные эффекты также могут иметь значение. Разница между фумаровая кислота и малеиновая кислота это классический пример. Фумаровая кислота - (E) -1,4-бут-2-ендиовая кислота, a транс изомер, тогда как малеиновая кислота является соответствующей СНГ изомер, то есть (Z) -1,4-бут-2-ендиовая кислота (см. цис-транс-изомерия ). Фумаровая кислота имеет pK_а значения примерно 3,0 и 4,5. Напротив, малеиновая кислота имеет pK_а значения примерно 1,5 и 6,5. Причина такой большой разницы в том, что когда один протон удаляется из СНГ изомер (малеиновая кислота) сильный внутримолекулярный водородная связь образуется с соседней оставшейся карбоксильной группой. Это способствует образованию малеата H⁺, и он выступает против удаления второго протона из этого вида. в транс изомера, две карбоксильные группы всегда далеко друг от друга, поэтому водородная связь не наблюдается.^[53]

Протонная губка, 1,8-бис (диметиламино) нафталин, имеет pK_а значение 12,1. Это одно из самых сильных известных аминовых оснований. Высокая основность объясняется снятием напряжения при протонировании и сильной внутренней водородной связью.^[54][55]

В этом разделе также следует упомянуть о влиянии растворителя и сольватации. Оказывается, эти влияния более тонкие, чем влияние упомянутой выше диэлектрической среды. Например, ожидаемый (электронными эффектами метильных заместителей) и наблюдаемый в газовой фазе порядок основности метиламинов Me₃N> Я₂NH> MeNH₂ > NH₃, вода заменена на Меня₂NH> MeNH₂ > Я₃N> NH₃. Нейтральные молекулы метиламина связаны с молекулами воды водородными связями в основном через один акцептор, N – HOH, взаимодействие и лишь иногда еще через одну донорную связь, NH – OH.₂. Следовательно, метиламины стабилизируются примерно в одинаковой степени за счет гидратации, независимо от количества метильных групп. Напротив, соответствующие катионы метиламмония всегда используют все доступные протоны для донора NH – OH₂ склеивание. Таким образом, относительная стабилизация ионов метиламмония уменьшается с увеличением количества метильных групп, что объясняет порядок основности воды метиламинов.^[4]

Термодинамика

Константа равновесия связана со стандартным Энергия Гиббса изменение для реакции, поэтому для константы диссоциации кислоты

${ displaystyle Delta G ^ { ominus} = - RT ln K _ { text {a}} приблизительно 2.303RT mathrm {p} K _ { text {a}}}$.

р это газовая постоянная и Т это абсолютная температура. Обратите внимание, что пK_а = −log (K_а) и 2.303 ≈ пер (10). При 25 ° C Δграмм^⊖ в кДж · моль⁻¹ ≈ 5,708 п.K_а (1 кДж · моль⁻¹ = 1000 джоули на крот ). Бесплатная энергия состоит из энтальпия срок и энтропия срок.^[11]

${ Displaystyle Delta G ^ { ominus} = Delta H ^ { ominus} -T Delta S ^ { ominus}}$

Стандартное изменение энтальпии можно определить по формуле калориметрия или используя уравнение Ван 'т Гоффа, хотя предпочтительнее калориметрический метод. Когда определены и стандартное изменение энтальпии, и константа диссоциации кислоты, стандартное изменение энтропии легко рассчитывается по приведенному выше уравнению. В следующей таблице энтропийные члены рассчитаны из экспериментальных значений pK_а и ΔЧАС^⊖. Данные были тщательно отобраны и относятся к температуре 25 ° C и нулевой ионной силе в воде.^[11]

The first point to note is that, when pK_а is positive, the standard free energy change for the dissociation reaction is also positive. Second, some reactions are экзотермический а некоторые эндотермический, but, when ΔЧАС^⊖ отрицательный ТΔS^⊖ is the dominant factor, which determines that Δграмм^⊖ положительный. Last, the entropy contribution is always unfavourable (ΔS^⊖ < 0) in these reactions. Ions in aqueous solution tend to orient the surrounding water molecules, which orders the solution and decreases the entropy. The contribution of an ion to the entropy is the partial molar entropy which is often negative, especially for small or highly charged ions.^[56] The ionization of a neutral acid involves formation of two ions so that the entropy decreases (ΔS^⊖ < 0). On the second ionization of the same acid, there are now three ions and the anion has a charge, so the entropy again decreases.

Обратите внимание, что стандарт free energy change for the reaction is for the changes из the reactants in their standard states к the products in their standard states. The free energy change в equilibrium is zero since the химические потенциалы of reactants and products are equal at equilibrium.

Experimental determination

A calculated titration curve из Щавелевая кислота titrated with a solution of едкий натр

The experimental determination of pK_а values is commonly performed by means of титрования, in a medium of high ionic strength and at constant temperature.^[57] A typical procedure would be as follows. A solution of the compound in the medium is acidified with a strong acid to the point where the compound is fully protonated. The solution is then titrated with a strong base until all the protons have been removed. At each point in the titration pH is measured using a glass electrode и pH meter. The equilibrium constants are found by fitting calculated pH values to the observed values, using the method of наименьших квадратов.^[58]

The total volume of added strong base should be small compared to the initial volume of titrand solution in order to keep the ionic strength nearly constant. This will ensure that pK_а remains invariant during the titration.

A calculated titration curve for oxalic acid is shown at the right. Oxalic acid has pK_а values of 1.27 and 4.27. Therefore, the buffer regions will be centered at about pH 1.3 and pH 4.3. The buffer regions carry the information necessary to get the pK_а values as the concentrations of acid and conjugate base change along a buffer region.

Between the two buffer regions there is an end-point, or equivalence point, at about pH 3. This end-point is not sharp and is typical of a diprotic acid whose buffer regions overlap by a small amount: pK_а2 − pK_а1 is about three in this example. (If the difference in pK values were about two or less, the end-point would not be noticeable.) The second end-point begins at about pH 6.3 and is sharp. This indicates that all the protons have been removed. When this is so, the solution is not buffered and the pH rises steeply on addition of a small amount of strong base. However, the pH does not continue to rise indefinitely. A new buffer region begins at about pH 11 (pK_ш − 3), which is where самоионизация воды становится важным.

It is very difficult to measure pH values of less than two in aqueous solution with a glass electrode, поскольку Уравнение Нернста breaks down at such low pH values. To determine pK values of less than about 2 or more than about 11 спектрофотометрический^[59][60] или же ЯМР^[61][62] measurements may be used instead of, or combined with, pH measurements.

When the glass electrode cannot be employed, as with non-aqueous solutions, spectrophotometric methods are frequently used.^[37] These may involve поглощение или же флуоресценция измерения. In both cases the measured quantity is assumed to be proportional to the sum of contributions from each photo-active species; with absorbance measurements the Закон Бера-Ламберта is assumed to apply.

Изотермическая калориметрия титрования (ITC) may be used to determine both a pK value and the corresponding standard enthalpy for acid dissociation.^[63] Software to perform the calculations is supplied by the instrument manufacturers for simple systems.

Aqueous solutions with normal water cannot be used for ¹H NMR measurements but тяжелая вода, D₂O, must be used instead. ¹³C NMR data, however, can be used with normal water and ¹H NMR spectra can be used with non-aqueous media. The quantities measured with NMR are time-averaged chemical shifts, as proton exchange is fast on the NMR time-scale. Other chemical shifts, such as those of ³¹P can be measured.

Микроконстанты

Цистеин

For some molecules, dissociation (or association) can occur at more than one nonequivalent site, and the observed macroscopic equilibrium constant or macroconstant is a combination of microconstants involving distinct species. When one reactant forms two products in parallel, the macroconstant is a sum of two microconstants, ${displaystyle K=K_{X}+K_{Y}}$. This is true for example for the deprotonation of the аминокислота цистеин, which exists in solution as a neutral цвиттерион HS-CH₂-CH(NH₃⁺)-COO⁻. The two microconstants represent deprotonation either at sulphur or at nitrogen, and the macroconstant sum here is the acid dissociation constant K_а = K_а(-SH) + K_а(-NH₃⁺).^[64]

Спермин

Similarly, a base such as спермин has more than one site where protonation can occur. For example, monoprotonation can occur at a terminal –NH₂ group or at internal –NH– groups. В K_б values for dissociation of spermine protonated at one or other of the sites are examples of микроконстанты. They cannot be determined directly by means of pH, absorbance, fluorescence or NMR measurements; a measured K_б value is the sum of the K values for the micro-reactions.

${displaystyle K_{ ext{b}}=K_{ ext{terminal}}+K_{ ext{internal}}}$

Nevertheless, the site of protonation is very important for biological function, so mathematical methods have been developed for the determination of micro-constants.^[65]

When two reactants form a single product in parallel, the macroconstant ${displaystyle 1/K=1/K_{X}+1/K_{Y}}$.^[64] For example, the abovementioned equilibrium for spermine may be considered in terms of K_а values of two таутомерный conjugate acids, with macroconstant In this case ${displaystyle 1/K_{ ext{a}}=1/K_{{ ext{a}},{ ext{terminal}}}+1/K_{{ ext{a}},{ ext{internal}}}}$. This is equivalent to the preceding expression since ${displaystyle K_{mathrm {b} }}$ пропорционально ${displaystyle 1/K_{mathrm {a} }}$.

When a reactant undergoes two reactions in series, the macroconstant for the combined reaction is the product of the microconstant for the two steps. For example, the abovementioned cysteine zwitterion can lose two protons, one from sulphur and one from nitrogen, and the overall macroconstant for losing two protons is the product of two dissociation constants K = K_а(-SH) K_а(-NH₃⁺).^[64] This can also be written in terms of logarithmic constants as pK = pK_а(-SH) + pK_а(-NH₃⁺).

Applications and significance

A knowledge of pK_а values is important for the quantitative treatment of systems involving acid–base equilibria in solution. Many applications exist in биохимия; for example, the pK_а values of proteins and аминокислота side chains are of major importance for the activity of enzymes and the stability of proteins.^[66] Protein pK_а значения cannot always be measured directly, but may be calculated using theoretical methods. Буферные растворы are used extensively to provide solutions at or near the physiological pH for the study of biochemical reactions;^[67] the design of these solutions depends on a knowledge of the pK_а values of their components. Important buffer solutions include MOPS, which provides a solution with pH 7.2, and tricine, который используется в гель-электрофорез.^[68][69] Buffering is an essential part of acid base physiology включая acid–base homeostasis,^[70] and is key to understanding disorders such as acid–base imbalance.^[71][72][73] В isoelectric point of a given molecule is a function of its pK values, so different molecules have different isoelectric points. This permits a technique called изоэлектрическая фокусировка,^[74] which is used for separation of proteins by 2-D gel polyacrylamide gel electrophoresis.

Buffer solutions also play a key role in аналитическая химия. They are used whenever there is a need to fix the pH of a solution at a particular value. Compared with an aqueous solution, the pH of a buffer solution is relatively insensitive to the addition of a small amount of strong acid or strong base. The buffer capacity^[75] of a simple buffer solution is largest when pH = pK_а. В acid–base extraction, the efficiency of extraction of a compound into an organic phase, such as an эфир, can be optimised by adjusting the pH of the aqueous phase using an appropriate buffer. At the optimum pH, the concentration of the electrically neutral species is maximised; such a species is more soluble in organic solvents having a low диэлектрическая постоянная than it is in water. This technique is used for the purification of weak acids and bases.^[76]

А pH indicator is a weak acid or weak base that changes colour in the transition pH range, which is approximately pK_а ± 1. The design of a универсальный индикатор requires a mixture of indicators whose adjacent pK_а values differ by about two, so that their transition pH ranges just overlap.

В фармакология, ionization of a compound alters its physical behaviour and macro properties such as solubility and липофильность, log п). For example, ionization of any compound will increase the solubility in water, but decrease the lipophilicity. This is exploited in drug development to increase the concentration of a compound in the blood by adjusting the pK_а of an ionizable group.^[77]

Knowledge of pK_а values is important for the understanding of координационные комплексы, which are formed by the interaction of a metal ion, M^m+, действуя как Кислота Льюиса, с лиганд, L, acting as a База Льюиса. However, the ligand may also undergo protonation reactions, so the formation of a complex in aqueous solution could be represented symbolically by the reaction

[M (H₂O)_п]^м+ + LH ⇌ [M(H₂O)_п−1L]^(м−1)+ + H₃О⁺

To determine the equilibrium constant for this reaction, in which the ligand loses a proton, the pK_а of the protonated ligand must be known. In practice, the ligand may be polyprotic; Например EDTA⁴⁻ can accept four protons; in that case, all pK_а values must be known. In addition, the metal ion is subject to гидролиз, that is, it behaves as a weak acid, so the pK values for the hydrolysis reactions must also be known.^[78]

Оценка опасность associated with an acid or base may require a knowledge of pK_а значения.^[79] Например, цианистый водород is a very toxic gas, because the цианид-ион inhibits the iron-containing enzyme цитохром с оксидаза. Hydrogen cyanide is a weak acid in aqueous solution with a pK_а of about 9. In strongly alkaline solutions, above pH 11, say, it follows that sodium cyanide is "fully dissociated" so the hazard due to the hydrogen cyanide gas is much reduced. An acidic solution, on the other hand, is very hazardous because all the cyanide is in its acid form. Ingestion of cyanide by mouth is potentially fatal, independently of pH, because of the reaction with cytochrome c oxidase.

В наука об окружающей среде acid–base equilibria are important for lakes^[80] and rivers;^[81][82] Например, humic acids are important components of natural waters. Another example occurs in химическая океанография:^[83] in order to quantify the solubility of iron(III) in seawater at various соленость, the pK_а values for the formation of the iron(III) hydrolysis products Fe(OH)²⁺, Fe (ОН)⁺
₂ and Fe(OH)₃ were determined, along with the произведение растворимости из гидроксид железа.^[84]

Values for common substances

There are multiple techniques to determine the pK_а of a chemical, leading to some discrepancies between different sources. Well measured values are typically within 0.1 units of each other. Data presented here were taken at 25 °C in water.^[7][85] More values can be found in the Термодинамика section, above. A table of pK_а of carbon acids, measured in DMSO, can be found on the page on карбанионы.

Смотрите также

• Ацидоз
• Кислоты в вине: tartaric, яблочный и лимонный are the principal acids in wine.
• Алкалоз
• Газ артериальной крови
• Химическое равновесие
• Электропроводность (электролитическая)
• Grotthuss mechanism: how protons are transferred between hydronium ions and water molecules, accounting for the exceptionally high ionic mobility of the proton (animation).
• Hammett acidity function: a measure of acidity that is used for very concentrated solutions of strong acids, including superacids.
• Ионный транспортный номер
• Закисление океана: dissolution of atmospheric carbon dioxide affects seawater pH. The reaction depends on total inorganic carbon and on solubility equilibria with solid carbonates such as известняк и доломит.
• Закон разбавления
• pCO2
• pH
• Predominance diagram: relates to equilibria involving polyoxyanions. пK_а values are needed to construct these diagrams.
• Протонное сродство: a measure of basicity in the gas phase.
• Константы устойчивости комплексов: formation of a complex can often be seen as a competition between proton and metal ion for a ligand, which is the product of dissociation of an acid.

Примечания

Рекомендации

дальнейшее чтение

• Альберт, А .; Сержант, Э. (1971). Определение констант ионизации: лабораторное руководство. Чепмен и Холл. ISBN  0-412-10300-1. (Предыдущее издание опубликовано как Константы ионизации кислот и оснований. Лондон (Великобритания): Метуэн. 1962 г.)
• Аткинс, P.W .; Джонс, Л. (2008). Химические принципы: поиски понимания (4-е изд.). W.H. Фримен. ISBN  978-1-4292-0965-6.
• Housecroft, C.E .; Шарп, А. Г. (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN  978-0-13-175553-6. (Неводные растворители)
• Хуланицки А. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии. Хорвуд. ISBN  0-85312-330-6. (редактор перевода: Мэри Р. Массон)
• Perrin, D.D .; Демпси, Б .; Сержант, Э. (1981). Прогноз pKa для органических кислот и оснований. Чепмен и Холл. ISBN  0-412-22190-X.
• Райхардт, К. (2003). Растворители и их действие в органической химии (3-е изд.). Wiley-VCH. ISBN  3-527-30618-8. Глава 4: Влияние растворителя на положение гомогенного химического равновесия.
• Skoog, D.A .; West, D.M .; Holler, J.F .; Крауч, С. (2004). Основы аналитической химии (8-е изд.). Томсон Брукс / Коул. ISBN  0-03-035523-0.

внешняя ссылка

• Данные о кислотности и щелочности в неводных растворителях Обширная библиография pK_а ценности в ДМСО, ацетонитрил, THF, гептан, 1,2-дихлорэтан, а в газовой фазе
• Curtipot Универсальное бесплатное программное обеспечение для расчета pH и кислотно-щелочного равновесия, а также для моделирования и анализа потенциометрическое титрование кривые с электронными таблицами
• Калькулятор физических / химических свойств SPARC Включает базу данных с водной, неводной и газовой фазой pK_а значения, которые можно найти с помощью Улыбки или же Регистрационные номера CAS
• Константы водного равновесия пK_а значения для различных кислот и оснований. Включает таблицу некоторых продуктов растворимости
• Бесплатное руководство по pK_а и журнал п интерпретация и измерение Объяснение значения этих свойств для фармакология
• Бесплатный инструмент онлайн-прогнозов (Марвин) пK_а, бревно п, бревно d и т. д. от ChemAxon
• Chemicalize.org:Список прогнозируемых свойств на основе структуры
• Эванс П.K_а Диаграмма [1]