Решение - Solvation

Не путать с спасение.
Ион натрия, сольватированный молекулами воды.

Решение описывает взаимодействие растворитель с участием растворенный молекулы. И то и другое ионизированный а незаряженные молекулы сильно взаимодействуют с растворителем, и сила и природа этого взаимодействия влияют на многие свойства растворенного вещества, включая растворимость, реакционную способность и цвет, а также влияют на свойства растворителя, такие как вязкость и плотность.[1] В процессе сольватации ионы окружены концентрическая оболочка растворителя. Сольватация - это процесс реорганизации молекул растворителя и растворенных веществ в сольватационные комплексы. Сольватация включает образование связи, водородную связь и силы Ван-дер-Ваальса. Растворение растворенного вещества водой называется гидратацией.[2]

Растворимость твердый соединений зависит от конкуренции между энергия решетки и сольватация, включая энтропийные эффекты, связанные с изменениями в структуре растворителя.[3]

Отличие от растворимости

Автор ИЮПАК определение,[4] сольватация - это взаимодействие растворенного вещества с растворитель, что приводит к стабилизации растворенных веществ в решение. В сольватированном состоянии ион в растворе окружен или комплексный молекулами растворителя. Сольватированные виды часто можно описать как координационный номер, а комплекс константы устойчивости. Концепция сольватационного взаимодействия может также применяться к нерастворимому материалу, например, сольватация функциональных групп на поверхности ионообменная смола.

Сольватация по своей концепции отличается от растворимость. Сольватация или растворение - это кинетический процесс и количественно оценивается его скоростью. Растворимость количественно определяет динамическое равновесие состояние достигается, когда скорость растворения равна скорости атмосферные осадки. Рассмотрение единиц делает различие более ясным. Типичная единица измерения скорости растворения - моль / с. Единицы растворимости выражают концентрацию: масса на объем (мг / мл), молярность (моль / л) и т. Д.[5]

Растворители и межмолекулярные взаимодействия

Сольватация включает различные типы межмолекулярных взаимодействий: водородная связь, ионно-дипольные взаимодействия и силы Ван дер Ваальса (которые состоят из диполь-дипольных, диполь-индуцированных дипольных и индуцированных дипольных дипольных взаимодействий). Какая из этих сил задействована, зависит от молекулярной структуры и свойств растворителя и растворенного вещества. Сходство или взаимодополняемость этих свойств растворителя и растворенного вещества определяет, насколько хорошо растворенное вещество может быть сольватировано конкретным растворителем.

Нильский красный при дневном свете (верхний ряд) и УФ-свете (второй ряд) в разных растворителях. Слева направо: 1. Вода, 2. Метанол, 3. Этанол, 4. Ацетонитрил, 5. Диметилформамид, 6. Ацетон, 7. Этилацетат, 8. Дихлорметан, 9. н-гексан, 10. Метил-трет-бутиловый эфир, 11. Циклогексан, 12. Толуол. Фотограф: Армин Кюбельбек, CC-BY-SA, Wikimedia Commons

Растворитель полярность является наиболее важным фактором при определении того, насколько хорошо он растворяет конкретное растворенное вещество. Полярные растворители имеют молекулярные диполи, а это означает, что часть молекулы растворителя имеет большую электронную плотность, чем другая часть молекулы. Деталь с большей электронной плотностью будет испытывать частичный отрицательный заряд, а часть с меньшей электронной плотностью будет испытывать частичный положительный заряд. Молекулы полярного растворителя могут сольватировать полярные растворенные вещества и ионы, поскольку они могут ориентировать соответствующую частично заряженную часть молекулы по направлению к растворенному веществу посредством электростатического притяжения. Это стабилизирует систему и создает сольватационная оболочка (или гидратная оболочка в случае воды) вокруг каждой частицы растворенного вещества. Молекулы растворителя в непосредственной близости от частицы растворенного вещества часто имеют совершенно другой порядок, чем остальная часть растворителя, и эта область с различным упорядочением молекул растворителя называется циботактической областью.[6] Вода является наиболее распространенным и хорошо изученным полярным растворителем, но существуют и другие, такие как этиловый спирт, метанол, ацетон, ацетонитрил, и диметилсульфоксид. Полярные растворители часто обладают высоким диэлектрическая постоянная, хотя для классификации полярности растворителя также используются другие шкалы растворителей. Полярные растворители могут использоваться для растворения неорганических или ионных соединений, таких как соли. В проводимость раствора зависит от сольватации его ионов. Неполярные растворители не могут сольватировать ионы, и ионы будут обнаружены в виде ионных пар.

Водородная связь между молекулами растворителя и растворенного вещества зависит от способности каждой из них принимать Н-связи, отдавать Н-связи или и то, и другое. Растворители, которые могут отдавать водородные связи, называются протонными, в то время как растворители, которые не содержат поляризованной связи с атомом водорода и не могут отдавать водородную связь, называются апротонными. Донорская способность водородных связей классифицируется по шкале (α).[7] Протонные растворители могут сольватировать растворенные вещества, которые могут принимать водородные связи. Точно так же растворители, которые могут принимать водородную связь, могут сольватировать растворенные вещества, дающие водородную связь. Акцепторная способность водородной связи растворителя классифицируется по шкале (β).[8] Растворители, такие как вода, могут отдавать и принимать водородные связи, что делает их превосходными при сольватировании растворенных веществ, которые могут отдавать или принимать (или и то, и другое) водородные связи.

Некоторые химические соединения испытывают сольватохромизм, который представляет собой изменение цвета из-за полярности растворителя. Это явление показывает, как разные растворители по-разному взаимодействуют с одним и тем же растворенным веществом. Другой эффекты растворителя включают конформационные или изомерные предпочтения и изменения кислотности растворенного вещества.

Энергия сольватации и термодинамические соображения

Процесс сольватации будет термодинамически благоприятным только в том случае, если общая Энергия Гиббса раствора уменьшается по сравнению с энергией Гиббса отделенного растворителя и твердого вещества (или газа или жидкости). Это означает, что изменение энтальпия минус изменение энтропия (умноженное на абсолютную температуру) отрицательное значение, или то, что энергия Гиббса системы уменьшается. Отрицательная энергия Гиббса указывает на самопроизвольный процесс, но не дает информации о скорости растворения.

Сольватация включает несколько шагов с различными энергетическими последствиями. Во-первых, в растворителе должна образоваться полость, чтобы освободить место для растворенного вещества. Это как энтропийно, так и энтальпийно невыгодно, поскольку упорядочение растворителей увеличивается, а взаимодействия растворитель-растворитель уменьшаются. Более сильное взаимодействие между молекулами растворителя приводит к большему энтальпийному штрафу за образование полости. Затем частица растворенного вещества должна отделиться от основной массы. Это энтальпически невыгодно, поскольку взаимодействия растворенного вещества-растворенного вещества уменьшаются, но когда частица растворенного вещества входит в полость, возникающие в результате взаимодействия растворитель-растворенное вещество являются энтальпийно благоприятными. Наконец, когда растворенное вещество смешивается с растворителем, происходит увеличение энтропии.[6]

Растворение растворенного вещества растворителем

В энтальпия раствора - энтальпия раствора минус энтальпия отдельных систем, тогда как энтропия раствора - соответствующая разность в энтропия. Энергия сольватации (изменение Свободная энергия Гиббса ) - изменение энтальпии за вычетом произведения температуры (в Кельвин ) умножить на изменение энтропии. Газы имеют отрицательную энтропию растворения из-за уменьшения газового объема по мере растворения газа. Поскольку их энтальпия растворения не слишком сильно уменьшается с температурой, а их энтропия растворения отрицательна и существенно не меняется с температурой, большинство газов менее растворимы при более высоких температурах.

Энтальпия сольватации может помочь объяснить, почему сольватация происходит с некоторыми ионными решетками, но не с другими. Разница в энергии между энергией, необходимой для высвобождения иона из его решетки, и энергией, выделяемой при его соединении с молекулой растворителя, называется величиной изменение энтальпии раствора. А отрицательный значение изменения энтальпии раствора соответствует иону, который может растворяться, тогда как высокий положительный значение означает, что сольватация не произойдет. Не исключено, что ион растворится, даже если он имеет положительное значение энтальпии. Требуемая дополнительная энергия происходит за счет увеличения энтропия это происходит, когда ион растворяется. Введение энтропии затрудняет определение одним только расчетом, будет ли вещество растворяться или нет. Количественная мера сольватационной способности растворителей определяется выражением номера доноров.[9]

Хотя раньше считалось, что более высокое отношение заряда иона катиона к ионный радиус, или плотность заряда, что привело к большей сольватации, это не выдерживает тщательной проверки на наличие таких ионов, как железо (III) или лантаноиды и актиниды, которые легко гидролизуются с образованием нерастворимых (водных) оксидов. Поскольку это твердые вещества, очевидно, что они не сольватированы.

Сильное взаимодействие растворителя с растворенным веществом делает процесс сольватации более благоприятным. Один из способов сравнить, насколько благоприятно растворение растворенного вещества в различных растворителях, - это рассмотреть свободную энергию переноса. Свободная энергия переноса определяет разность свободной энергии между разбавленными растворами растворенного вещества в двух разных растворителях. Это значение позволяет сравнивать энергии сольватации без учета взаимодействий растворенного вещества с растворенным веществом.[6]

Как правило, термодинамический анализ растворов проводится путем моделирования их как реакций. Например, если вы добавите хлорид натрия в воду, соль распадется на ионы натрия (+ водн.) И хлорида (-водн.). В константа равновесия для этой диссоциации можно предсказать по изменению энергии Гиббса этой реакции.

В Уравнение Борна используется для оценки свободной энергии Гиббса сольватации газообразного иона.

Недавние исследования с использованием моделирования показали, что изменение энергии сольватации между ионами и окружающими молекулами воды лежит в основе механизма Серия Хофмайстера.[10][1]

Макромолекулы и сборки

Сольватация (в частности, гидратация ) важен для многих биологических структур и процессов. Например, сольватация ионов и / или заряженных макромолекул, таких как ДНК и белки в водных растворах влияют на формирование гетерогенных ансамблей, которые могут отвечать за биологическую функцию.[11] Другой пример, сворачивание белка происходит спонтанно, отчасти из-за благоприятного изменения взаимодействий между белком и окружающими молекулами воды. Свернутые белки стабилизируются на 5-10 ккал / моль относительно развернутое состояние из-за комбинации сольватации и более сильные внутримолекулярные взаимодействия в свернутой структуре белка, в том числе водородная связь.[12] Сведение к минимуму количества гидрофобный боковые цепи, которые подвергаются воздействию воды из-за их захоронения в центре свернутого белка, являются движущей силой, связанной с сольватацией.

Сольватация также влияет на комплексообразование хозяин-гость. Многие молекулы-хозяева имеют гидрофобную пору, которая легко инкапсулирует гидрофобного гостя. Эти взаимодействия можно использовать в приложениях, таких как доставка лекарств, так что гидрофобная молекула лекарственного средства может быть доставлена ​​в биологическую систему без необходимости ковалентной модификации лекарственного средства для его солюбилизации. Константы связывания для комплексов хозяин – гость зависят от полярности растворителя.[13]

Гидратация влияет на электронные и колебательные свойства биомолекул.[14][15]

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ а б М. Адреев; Ж. де Пабль; А. Хремос; Дж. Ф. Дуглас (2018). «Влияние сольватации ионов на свойства растворов электролитов». J. Phys. Chem. B. 122 (14): 4029–4034. Дои:10.1021 / acs.jpcb.8b00518. PMID  29611710.
  2. ^ Кембелл, Нил (2006). Химия - Калифорнийское издание. Бостон, Массачусетс: Пирсон Прентис Холл. п. 734. ISBN  978-0-13-201304-8.
  3. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. п. 823. ISBN  978-0-08-037941-8.
  4. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "сольватация ". Дои:10.1351 / goldbook.S05747
  5. ^ Растворимость - общие единицы измерения
  6. ^ а б c Эрик В. Анслин; Деннис А. Догерти (2006). Современная физико-органическая химия. Книги университетских наук. ISBN  978-1-891389-31-3.
  7. ^ Тафт Р. В., Камлет М. Дж. (1976). «Метод сольватохромного сравнения. 2. Альфа-шкала кислотности доноров водородных связей (HBD) растворителя». Варенье. Chem. Soc. 98 (10): 2886–2894. Дои:10.1021 / ja00426a036.
  8. ^ Тафт Р. В., Камлет М. Дж. (1976). "Метод сольватохромного сравнения. 1. Бета-шкала основностей акцепторов водородных связей (HBA)". Варенье. Chem. Soc. 98 (2): 377–383. Дои:10.1021 / ja00418a009.
  9. ^ Гутманн V (1976). «Влияние растворителей на химическую активность металлоорганических соединений». Coord. Chem. Rev. 18 (2): 225. Дои:10.1016 / S0010-8545 (00) 82045-7.
  10. ^ М. Адреев; А. Хремос; Х. де Пабло; Дж. Ф. Дуглас (2017). «Крупнозернистая модель динамики растворов электролитов». J. Phys. Chem. B. 121 (34): 8195–8202. Дои:10.1021 / acs.jpcb.7b04297. PMID  28816050.
  11. ^ А. Хремос; Дж. Ф. Дуглас (2018). «Ассоциация и сольватация полиэлектролитов». Журнал химической физики. 149 (16): 163305. Bibcode:2018ЖЧФ.149п3305С. Дои:10.1063/1.5030530. ЧВК  6217855. PMID  30384680.
  12. ^ Пейс К.Н., Ширли Б.А., Макнатт М., Гадживала К. (1996). «Силы, способствующие конформационной стабильности белков». Журнал FASEB. 10 (1): 75–83. Дои:10.1096 / fasebj.10.1.8566551. PMID  8566551. S2CID  20021399.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  13. ^ Стид, Дж. У. и Этвуд, Дж. Л. (2013) Супрамолекулярная химия. 2-е изд. Вайли. ISBN  1118681509, 9781118681503.
  14. ^ Машаги Алиреза; и другие. (2012). «Гидратация сильно влияет на молекулярную и электронную структуру мембранных фосфолипидов». J. Chem. Phys. 136 (11): 114709. Дои:10.1063/1.3694280. PMID  22443792.
  15. ^ Бонн Миша; и другие. (2012). «Межфазная вода способствует передаче энергии, вызывая расширенные колебания мембранных липидов». J Phys Chem. 116 (22): 6455–6460. Дои:10.1021 / jp302478a. PMID  22594454.

дальнейшее чтение

  • Догонадзе, Реваз; и др., ред. (1985–88). Химическая физика сольватации (3 т. Изд.). Амстердам: Эльзевир. ISBN  0-444-42551-9 (часть А), ISBN  0-444-42674-4 (часть B), ISBN  0-444-42984-0 (Химия)
  • Цзян Д., Уракава А., Юликов М., Маллат Т., Йешке Г., Байкер А. (2009). «Селективность по размеру металлоорганического каркаса меди и происхождение каталитической активности в эпоксидном алкоголизе». Химия. 15 (45): 12255–62. Дои:10.1002 / chem.200901510. PMID  19806616.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт) [Один пример сольватированного MOF, где описано частичное растворение.]

внешние ссылки