Ацетонитрил - Acetonitrile

Не путать с Ацетилцианид.
Ацетонитрил
Скелетная формула ацетонитрила
Скелетная формула ацетонитрила с добавлением всех явных атомов водорода
Шариковая и клюшечная модель ацетонитрила
Модель заполнения пространства ацетонитрила
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Ацетонитрил[2]
Систематическое название ИЮПАК
Этаннитрил[2]
Другие имена
  • Цианометан[1]
  • Этилнитрил[1]
  • Метанкарбонитрил[1]
  • Метил цианид[1]
  • MeCN
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
741857
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.000.760 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 200-835-2
895
MeSHацетонитрил
Номер RTECS
  • AL7700000
UNII
Номер ООН1648
Свойства
C2ЧАС3N
Молярная масса41.053 г · моль−1
ВнешностьБесцветная жидкость
ЗапахСлабый, отчетливый, фруктовый
Плотность0,776 г / см3 при 25 ° C
Температура плавления От -46 до -44 ° С; От -51 до -47 ° F; От 227 до 229 К
Точка кипения От 81,3 до 82,1 ° С; От 178,2 до 179,7 ° F; От 354,4 до 355,2 К
Смешиваемый
журнал п−0.334
Давление газа9,71 кПа (при 20,0 ° C)
530 мкмоль / (Па · кг)
Кислотность (пKа)25
Основность (пKб)−11
УФ-видимый (λМаксимум)195 нм
Абсорбция≤0.10
−28.0×10−6 см3/ моль
1.344
Термохимия
91,69 Дж / (К · моль)
149,62 Дж / (К · моль)
40,16–40,96 кДж / моль
−1256,03 - −1256,63 кДж / моль
Опасности
Паспорт безопасностиУвидеть: страница данных
Пиктограммы GHSGHS02: Легковоспламеняющийся GHS07: Вредно
Сигнальное слово GHSОпасность
H225, H302, H312, H319, H332
P210, P280, P305 + 351 + 338
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгорания 2,0 ° С (35,6 ° F, 275,1 К)
523,0 ° С (973,4 ° F, 796,1 К)
Пределы взрываемости4.4–16.0%
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
  • 2 г / кг (кожный, кролик)
  • 2,46 г / кг (оральный, крыса)
5655 частей на миллион (морская свинка, 4 часа)
2828 частей на миллион (кролик, 4 часа)
53000 частей на миллион (крыса, 30 мин)
7500 частей на миллион (крыса, 8 часов)
2693 частей на миллион (мышь, 1 час)[4]
16000 частей на миллион (собака, 4 часа)[4]
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 40 частей на миллион (70 мг / м3)[3]
REL (Рекомендуемые)
TWA 20 частей на миллион (34 мг / м3)[3]
IDLH (Непосредственная опасность)
500 частей на миллион[3]
Родственные соединения
Родственные алканнитрилы
Родственные соединения
DBNPA
Страница дополнительных данных
Показатель преломления (п),
Диэлектрическая постоянная (εр), так далее.
Термодинамический
данные
Фазовое поведение
твердое тело – жидкость – газ
УФ, ИК, ЯМР, РС
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверятьY проверить (что проверятьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Ацетонитрил, часто сокращенно MeCN (метилцианид), это химическое соединение с формула CH
3CN. Эта бесцветная жидкость - простейшая органическая нитрил (цианистый водород представляет собой более простой нитрил, но цианид анион не классифицируется как органический ). Производится в основном как побочный продукт акрилонитрил производство. Он используется как полярный апротонный растворитель в органическом синтезе и при очистке бутадиен.[5] Каркас N≡C − C линейен с коротким расстоянием C≡N, равным 1,16.Å.[6]

Ацетонитрил был впервые получен в 1847 году французским химиком. Жан-Батист Дюма.[7]

Приложения

Ацетонитрил используется в основном как растворитель при очистке бутадиен на нефтеперерабатывающих заводах. В частности, ацетонитрил подается в верхнюю часть ректификационная колонна наполненный углеводороды включая бутадиен, и когда ацетонитрил падает через колонну, он поглощает бутадиен, который затем направляется из нижней части колонны во вторую разделительную колонну. Затем в разделительной башне используется тепло для отделения бутадиена.

В лаборатории он используется как растворитель средней полярности, который смешивающийся с водой и рядом органических растворителей, но не с предельными углеводородами. Имеет удобный диапазон жидкости и высокий диэлектрическая постоянная 38,8. С дипольный момент из 3.92D,[8] ацетонитрил растворяет широкий спектр ионных и неполярных соединений и используется в качестве подвижной фазы в ВЭЖХ и ЖХ – МС.

Он широко используется в аккумулятор приложений из-за его относительно высокого диэлектрическая постоянная и способность растворять электролиты. По тем же причинам он является популярным растворителем в циклическая вольтамперометрия.

Его ультрафиолетовая прозрачность УФ отсечка, низкий вязкость и низкий химическая активность сделать его популярным выбором для высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ).

Ацетонитрил играет важную роль в качестве основного растворителя, используемого при производстве ДНК олигонуклеотиды от мономеры.

В промышленности он используется в качестве растворителя для производства фармацевтические препараты и фотопленка.[9]

Органический синтез

Ацетонитрил - это обычный двухуглеродный строительный блок в органический синтез[10] многих полезных химических веществ, включая гидрохлорид ацетамидина, тиамин, и α-нафталинуксусная кислота.[11] Его реакция с цианоген хлорид дает малононитрил.[5]

Как донор электронной пары

Ацетонитрил имеет свободную электронную пару у атома азота, которая может образовывать много нитрильные комплексы переходных металлов. Будучи слабоосновным, это легко заменяемый лиганд. Например, бис (ацетонитрил) дихлорид палладия готовится путем нагревания суспензии хлорид палладия в ацетонитриле:[12]

PdCl
2 + 2 CH
3CN → PdCl
2(CH
3CN)
2

Родственный комплекс [Cu (CH3CN)4]+. В CH
3CN группы в этих комплексах быстро замещаются многими другими лигандами.

Он также образует аддукты Льюиса с группой 13 Кислоты Льюиса любить трифторид бора.[13] В суперкислоты, можно протонировать ацетонитрил.[14]

Производство

Ацетонитрил является побочным продуктом при производстве акрилонитрил. Большая часть сжигается для поддержки запланированного процесса, но, по оценкам, для вышеупомянутых применений остается несколько тысяч тонн.[15] Таким образом, тенденции производства ацетонитрила в целом соответствуют тенденциям производства акрилонитрил. Ацетонитрил также можно производить многими другими методами, но они не имеют коммерческого значения по состоянию на 2002 год. Иллюстративные способы включают обезвоживание ацетамид или по гидрирование смесей монооксид углерода и аммиак.[16] В 1992 г., 14 700 тонн (32 400 000 фунтов) ацетонитрила было произведено в США.

Каталитический аммоксидирование из этилен также были исследованы.[17]

Дефицит ацетонитрила в 2008–2009 гг.

Начиная с октября 2008 г. мировые поставки ацетонитрила были низкими, поскольку китайское производство было остановлено на Олимпиада. Кроме того, в Техасе во время Ураган Айк.[18] Из-за глобального экономического спада производство акрилонитрила, который используется в акриловых волокнах и акрилонитрилбутадиенстирол (ABS) смолы уменьшились. Ацетонитрил является побочным продуктом при производстве акрилонитрил и его производство также снизилось, что еще больше усугубило нехватку ацетонитрила.[19] Глобальный дефицит ацетонитрила сохранялся до начала 2009 года.[нуждается в обновлении ]

Безопасность

Токсичность

Ацетонитрил имеет умеренную токсичность в малых дозах.[11][20] Может быть метаболизированный производить цианистый водород, который является источником наблюдаемых токсических эффектов.[9][21][22] Как правило, начало токсических эффектов откладывается из-за времени, необходимого организму для метаболизма ацетонитрила до цианида (обычно около 2–12 часов).[11]

Случаи отравления человека ацетонитрилом (или, если быть более конкретным, отравления цианидом после воздействия ацетонитрила) редки, но не известны, при вдыхании, проглатывании и (возможно) при абсорбции через кожу.[21] Симптомы, которые обычно не проявляются в течение нескольких часов после воздействия, включают затрудненное дыхание, замедленное частота пульса, тошнота и рвота. Судороги и кома может произойти в серьезных случаях с последующей смертью от нарушение дыхания. Лечение как при отравление цианидом, с участием кислород, нитрат натрия, и тиосульфат натрия среди наиболее часто используемых средств неотложной помощи.[21]

Он использовался в составах для жидкость для снятия лака, несмотря на его токсичность. Сообщалось как минимум о двух случаях случайного отравления маленьких детей жидкостью для снятия лака на основе ацетонитрила, один из которых закончился летальным исходом.[23] Ацетон и этилацетат часто предпочитают как более безопасный для домашнего использования, а ацетонитрил был запрещен в косметических продуктах в Европейское экономическое пространство с марта 2000 г.[24]

Метаболизм и выведение

СоединениеЦианид, концентрация в головном мозге (мкг / кг)Устный LD50 (мг / кг)
Цианистый калий748 ± 20010
Пропионитрил508 ± 8440
Бутиронитрил437 ± 10650
Малононитрил649 ± 20960
Акрилонитрил395 ± 10690
Ацетонитрил28 ± 52460
Поваренная соль (NaCl)Нет данных3000
Концентрации ионного цианида, измеренные в головном мозге крыс Sprague-Dawley через один час после перорального введения LD50 различных нитрилов.[25]

Вместе с другими нитрилы, ацетонитрил может быть метаболизированный в микросомы, особенно в печени, чтобы производить цианистый водород, как впервые показал Поццани и другие. в 1959 г.[26] Первым шагом на этом пути является окисление ацетонитрила до гликолонитрил по НАДФН -зависимый цитохром P450 монооксигеназа. Затем гликолонитрил подвергается самопроизвольному разложению с образованием цианистого водорода и формальдегид.[20][21] Формальдегид, сам по себе токсин и канцероген, далее окисляется до Муравьиная кислота, что является еще одним источником токсичности.

Метаболизм ацетонитрила намного медленнее, чем у других нитрилов, что объясняет его относительно низкую токсичность. Следовательно, через час после введения потенциально смертельной дозы концентрация цианида в головном мозге крысы была1⁄20 это для пропионитрил доза в 60 раз ниже (см. таблицу).[25]

Относительно медленный метаболизм ацетонитрила в цианистый водород позволяет большему количеству производимого цианида детоксифицировать в организме, чтобы тиоцианат (в роданский путь). Это также позволяет вывести больше ацетонитрила в неизмененном виде до того, как он метаболизируется. Основные пути выведения - через выдох и с мочой.[20][21][22]

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ а б c d «Паспорт безопасности материала» (PDF).
  2. ^ а б Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга). Кембридж: Королевское химическое общество. 2014. с. 902. Дои:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN  978-0-85404-182-4.
  3. ^ а б c Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0006". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ а б «Ацетонитрил». Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH). Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ а б «Архивная копия» (PDF). Словарь промышленных химикатов Эшфорда, третье издание. п. 76. Архивировано с оригинал (PDF) на 2011-05-16. Получено 2011-03-31.CS1 maint: заархивированная копия как заголовок (ссылка на сайт)
  6. ^ Каракида, Кеничи; Фукуяма, Цутому; Кучицу, Козо (1974). «Молекулярные структуры цианида водорода и ацетонитрила по данным газовой электронной дифракции». Бюллетень химического общества Японии. 47 (2): 299–304. Дои:10.1246 / bcsj.47.299.
  7. ^ Дюма, Ж.-Б. (1847). «Действие л'асида фосфорного ангидра на основе аммиака» [Действие безводной фосфорной кислоты на соли аммония]. Comptes rendus. 25: 383–384.
  8. ^ Steiner, P.A .; Горди, В. (1966). "Журнал молекулярной спектроскопии". 21: 291. Цитировать журнал требует | журнал = (Помогите)
  9. ^ а б Министерство здравоохранения Испании (2002), Ацетонитрил. Сводный отчет об оценке рисков (PDF), Испра (Вирджиния), Италия: Европейское химическое бюро, Специальная публикация I.01.65, архивировано с оригинал (PDF) на 2008-12-17
  10. ^ DiBiase, S.A .; Beadle, J. R .; Гокель, Г.В. «Синтез α, β-ненасыщенных нитрилов из ацетонитрила: циклогексилиденацетонитрила и циннамонитрила». Органический синтез.; Коллективный объем, 7, п. 108
  11. ^ а б c Филип Векслер, изд. (2005), Энциклопедия токсикологии, Vol. 1 (2-е изд.), Elsevier, стр. 28–30, ISBN  0-12-745354-7
  12. ^ Юрген-Хинрих., Fuhrhop (2003). Органический синтез: понятия и методы. Ли, Гуантао, доктор (3-е, полностью перераб. И дополн. Ред.). Вайнхайм: Wiley-VCH. п. 26. ISBN  9783527302727. OCLC  51068223.
  13. ^ Б. Суонсон, Д. Ф. Шрайвер, Дж. А. Иберс, "Природа донорно-акцепторной связи в тригалогенидах ацетонитрил-бор. Структуры комплексов трифторида бора и трихлорида бора ацетонитрила", Inorg. Chem., 2969., volume 8, pp. 2182-2189, {{doi: 10.1021 / ic50080a032}}
  14. ^ Хейгес, Ральф; Бакстер, Аманда Ф .; Goetz, Nadine R .; Axhausen, Joachim A .; Солтнер, Тереза; Корнат, Андреас; Кристе, Калр О. (2016). «Протонирование нитрилов: выделение и характеристика алкил- и арилнитрилиевых ионов». Dalton Transactions. 45 (20): 8494–8499. Дои:10.1039 / C6DT01301E. PMID  27116374.
  15. ^ Поллак, Питер; Ромедер, Жерар; Хагедорн, Фердинанд; Гелбке, Хайнц-Петер. «Нитрилы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a17_363.
  16. ^ США 4179462, Olive, G. & Olive, S., "Процесс получения ацетонитрила", опубликовано 18 декабря 1979 г., присвоено Компания Monsanto 
  17. ^ Rhimi, B .; Mhamdi, M .; Ghorbel, A .; Narayana Kalevaru, V .; Мартин, А .; Perez-Cadenas, M .; Герреро-Руис, А. (15 мая 2016 г.). «Аммоксидирование этилена до ацетонитрила над цеолитными катализаторами, нанесенными на ванадий и молибден, полученные твердотельным ионным обменом». Журнал молекулярного катализа A: химический. 416: 127–139. Дои:10.1016 / j.molcata.2016.02.028.
  18. ^ Лоу, Дерек (2009). «Великая нехватка ацетонитрила». Научная трансляционная медицина.
  19. ^ А. Тулло (2008). «Высыхает растворитель». Новости химии и машиностроения. 86 (47): 27. Дои:10.1021 / cen-v086n047.p027.
  20. ^ а б c Национальный институт исследований и безопасности (INRS) (2004), Fichexicologique no. 104: Ацетонитрил (PDF), Париж: INRS, ISBN  2-7389-1278-8, заархивировано из оригинал (PDF) на 2011-07-28, получено 2008-08-19
  21. ^ а б c d е Международная программа химической безопасности (1993), Критерии гигиены окружающей среды 154. Ацетонитрил, Женева: Всемирная организация здоровья
  22. ^ а б Гринберг, Марк (1999), Токсикологический обзор ацетонитрила (PDF), Вашингтон: Агентство по охране окружающей среды США
  23. ^ Caravati, E.M .; Литовиц, Т. (1988). «Отравление цианидом у детей и смерть от ацетонитрилсодержащего косметического средства». Варенье. Med. Доц. 260 (23): 3470–73. Дои:10.1001 / jama.260.23.3470. PMID  3062198.
  24. ^ «Двадцать пятая Директива Комиссии 2000/11 / EC от 10 марта 2000 г., адаптирующая приложение II к техническому прогрессу к Директиве Совета 76/768 / EEC о сближении законов государств-членов, касающихся косметических продуктов». Официальный журнал Европейских сообществ. L65: 22–25. 2000-03-14.
  25. ^ а б Ahmed, A.E .; Фаруки, М. Ю. Х. (1982), "Сравнительная токсичность алифатических нитрилов", Toxicol. Lett., 12 (2–3): 157–64, Дои:10.1016/0378-4274(82)90179-5, PMID  6287676
  26. ^ Поццани, Калифорния; Carpenter, C.P .; Palm, P.E .; Weil, C. S .; Наир, Дж. Х. (1959), "Исследование токсичности ацетонитрила для млекопитающих", J. Occup. Med., 1 (12): 634–642, Дои:10.1097/00043764-195912000-00003, PMID  14434606

внешние ссылки