Силан - Silane

Эта статья о соединении с химической формулой SiH4. Для другого бинарного гидрида кремния см. Силаны.
Силан
Стереоструктурная формула силана с неявными атомами водорода
Модель заполнения пространства силана
Имена
Название ИЮПАК
Силан
Другие имена
  • Моносилан
  • Силикан
  • Гидрид кремния
  • Тетрагидрид кремния
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.029.331 Отредактируйте это в Викиданных
273
Номер RTECS
  • VV1400000
UNII
Номер ООН2203
Характеристики
ЧАС4Si
Молярная масса32.117 г · моль−1
ВнешностьБесцветный газ
ЗапахОтталкивающий[1]
Плотность1.313 г / л[2]
Температура плавления -185 ° С (-301,0 ° F, 88,1 К)[2]
Точка кипения -111,9 ° С (-169,4 ° F, 161,2 К)[2]
Реагирует медленно[2]
Давление газа>1 атм (20 ° C)[1]
Конъюгированная кислотаСилан (иногда пишется силоний)
Структура
Тетраэдр
г (Si-H) = 1,4798 Å[3]
0 D
Термохимия[4]
42.81 Дж / моль · К
204.61 Дж / моль · К
34.31 кДж / моль
56.91 кДж / моль
Опасности
Главный опасностиЧрезвычайно легковоспламеняющийся, пирофорный на воздухе
Паспорт безопасностиICSC 0564
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгоранияНе применимо, пирофорный газ
~ 18 ° С (64 ° F, 291 К)
Пределы взрываемости1.37–100%
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
Никто[1]
REL (Рекомендуемые)
TWA 51 частей на миллион (71 мг / м3)[1]
IDLH (Непосредственная опасность)
N.D.[1]
Родственные соединения
Родственные тетрагидридные соединения
Метан
Germane
Станнан
Plumbane
Родственные соединения
Фенилсилан
Винилсилан
Дисилан
Трисилан
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверятьY проверить (что проверятьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Силан является неорганическое соединение с химическая формула, SiЧАС4, делая это группа 14 гидрид. Это бесцветный, пирофорный, токсичный газ с резким отталкивающим запахом, чем-то похожий на уксусная кислота.[5] Силан представляет практический интерес как предшественник элементарного кремний.

"Силаны "относится ко многим соединениям с четырьмя заместителями на кремнии, включая кремнийорганическое соединение. Примеры включают трихлорсилан (SiHCl3), тетраметилсилан (Si (CH3)4), и тетраэтоксисилан (Si (OC2ЧАС5)4).

Производство

Маршруты коммерческого масштаба

Смотрите также: Прямой процесс

Силан можно производить несколькими способами.[6] Обычно он возникает в результате реакции хлороводорода с силицид магния:

Mg2Si + 4 HCl → 2 MgCl2 + SiH4

Его также получают из кремния металлургического сорта в двухстадийном процессе. Сначала кремний обрабатывают хлористый водород при температуре около 300 ° C для производства трихлорсилан, HSiCl3, вместе с водород газ, согласно химическое уравнение:

Si + 3 HCl → HSiCl3 + H2

Затем трихлорсилан превращают в смесь силана и тетрахлорид кремния. Этот реакция перераспределения требуется катализатор:

4 HSiCl3 → SiH4 + 3 SiCl4

Наиболее часто используемые катализаторы для этого процесса: металл галогениды, особенно хлорид алюминия. Это называется реакция перераспределения, представляющее собой двойное смещение одного и того же центрального элемента. Его также можно рассматривать как непропорциональность реакция, даже если нет изменений в степени окисления кремния (Si имеет номинальную степень окисления IV во всех трех разновидностях). Однако полезность концепции степени окисления для ковалентной молекулы, даже для полярной ковалентной молекулы, неоднозначна. Атом кремния можно рационализировать как имеющий наивысшую формальную степень окисления и частичный положительный заряд в SiCl.4 и самая низкая формальная степень окисления в SiH4 поскольку Cl намного более электроотрицателен, чем H.

Альтернативный промышленный процесс получения силана очень высокой чистоты, пригодного для использования в производстве кремния полупроводникового качества, начинается с кремния металлургического сорта, водорода и тетрахлорид кремния и включает в себя сложную серию реакций перераспределения (с образованием побочных продуктов, которые рециркулируются в процессе) и перегонки. Ниже приводится краткое изложение реакций:

Si + 2 H2 + 3 SiCl4 → 4 SiHCl3
2 SiHCl3 → SiH2Cl2 + SiCl4
2 SiH2Cl2 → SiHCl3 + SiH3Cl
2 SiH3Cl → SiH4 + SiH2Cl2

Силан, полученный этим способом, можно термически разложить с получением кремния и водорода высокой чистоты за один проход.

Другие промышленные пути получения силана включают сокращение SiF4 с гидрид натрия (NaH) или восстановление SiCl4 с литийалюминийгидрид (LiAlH4).

Еще одно промышленное производство силана включает сокращение диоксид кремния (SiO2) под Al и H2 газ в смеси NaCl и хлорид алюминия (AlCl3) при высоких давлениях:[7]

3 SiO2 + 6 часов2 + 4 Al → 3 SiH4 + 2 Al2О3

Маршруты лабораторного масштаба

В 1857 году немецкие химики Генрих Бафф и Фридрих Вёлер обнаружил силан среди продуктов, образующихся под действием соляная кислота на силициде алюминия, который они получили ранее. Они назвали соединение силицилированный водород.[8]

Для демонстрации в классе силан можно производить путем нагревания. песок с магний порошок для производства силицид магния (Мг2Si), затем вылив смесь в соляную кислоту. Силицид магния реагирует с кислотой с образованием газообразного силана, который ожоги при контакте с воздухом и производит крошечные взрывы.[9] Это можно классифицировать как неоднородный[требуется разъяснение ] кислотно-щелочной химическая реакция, так как изолированный Si4 − ион в Mg2Si антифторит структура может служить База Бронстеда – Лоури способен принимать четыре протона. Это можно записать так:

4 HCl + Mg2Si → SiH4 + 2 MgCl2

В общем, щелочноземельные металлы образуют силициды со следующими стехиометрия: MII2Si, MIISi и MIISi2. Во всех случаях эти вещества реагируют с кислотами Бренстеда – Лоури с образованием гидрида кремния определенного типа, который зависит от связности анионов Si в силициде. Возможные продукты включают SiH4 и / или высшие молекулы в гомологическом ряду SiпЧАС2n + 2, полимерный гидрид кремния или кремниевая кислота. Следовательно, MIISi с их зигзагообразными цепями Si2 − анионы (содержащие две неподеленные пары электронов на каждом анионе Si, который может принимать протоны) дают полимерный гидрид (SiH2)Икс.

Еще один способ производства силана в небольших масштабах связан с действием амальгама натрия на дихлорсилан, SiH2Cl2, чтобы получить моносилан вместе с желтым полимеризованный гидрид кремния (SiH)Икс.[10]

Характеристики

Силан - это кремний аналог из метан. Из-за большей электроотрицательности водорода по сравнению с кремнием полярность связи Si – H противоположна полярности связей C – H метана. Одним из следствий этой обратной полярности является большая склонность силана к образованию комплексов с переходными металлами. Второе следствие - силан пирофорный - самовозгорается на воздухе, без внешнего воспламенения.[11] Однако трудности с объяснением имеющихся (часто противоречивых) данных о горении объясняются тем фактом, что сам силан стабилен и что естественное образование более крупных силанов во время производства, а также чувствительность горения к таким примесям, как влага и Каталитическое действие поверхностей контейнера обуславливает его пирофорность.[12][13] Выше 420 ° C силан разлагается на кремний и водород; поэтому его можно использовать в химическое осаждение из паровой фазы кремния.

Si – H прочность сцепления составляет около 384 кДж / моль, что примерно на 20% слабее, чем связь H – H в H2. Следовательно, соединения, содержащие связи Si – H, гораздо более реактивны, чем H2. Прочность связи Si – H незначительно зависит от других заместителей: силы связи Si – H равны: SiHF3 419 кДж / моль, SiHCl3 382 кДж / моль и SiHMe3 398 кДж / моль.[14][15]

Приложения

Контейнеры для перевозки моносиланового газа в Японии.

Хотя существуют различные приложения для органосиланы Сам силан имеет одно преобладающее применение в качестве предшественника элементарного кремния, особенно в полупроводниковой промышленности. Высшие силаны, такие как ди- и трисилан, представляют только академический интерес. Около 300 метрических тонн в год силана потреблялись в конце 1990-х годов.[13] Бюджетный солнечная фотоэлектрическая Производство модулей привело к значительному потреблению силана для депонирование (PECVD) гидрогенизированный аморфный кремний (a-Si: H) на стекле и других подложках, таких как металл и пластик. В PECVD Процесс относительно неэффективен при использовании материалов, поскольку теряется около 85% силана. Чтобы уменьшить эти отходы и Экологический след солнечных элементов на основе a-Si: H, кроме того, было разработано несколько мер по переработке.[16][17]

Безопасность и меры предосторожности

Сообщалось о ряде промышленных аварий со смертельным исходом, вызванных возгоранием и детонацией просочившегося силана в воздух.[18][19][20]

Силан - это пирофорный газ (способный к самовоспламенению при температурах ниже 54 ° C / 130 ° F).[21]

SiH4 + 2 O2 → SiO2 + 2 часа2O с ΔH = –1517 кJ /моль = –47,23 кДж /грамм
SiH4 + O2 → SiO2 + 2 часа2
SiH4 + O2 → SiH2O + H2О
2 SiH4 + O2 → 2 SiH2O + 2H2
SiH2О + О2 → SiO2 + H2О

Для бедных смесей был предложен двухстадийный процесс реакции, состоящий из процесса потребления силана и процесса окисления водорода. Тепло SiO2 (s) конденсация увеличивает скорость горения из-за тепловой обратной связи.[22]

Разбавленные смеси силана с инертными газами, такими как азот или аргон вероятность воспламенения при попадании на открытый воздух даже выше по сравнению с чистым силаном: даже 1% -ная смесь силана в чистом азоте легко воспламеняется на воздухе.[23]

В Японии, чтобы снизить опасность применения силана для производства солнечных элементов из аморфного кремния, несколько компаний начали разбавлять силан добавками. водород газ. Это привело к симбиотическому преимуществу создания более стабильных солнечная фотоэлектрическая клетки, поскольку это уменьшило Эффект Стаблера-Вронски.

В отличие от метана, силан довольно токсичен: смертельная концентрация в воздухе для крыс (LC50 ) составляет 0,96% (9600 частей на миллион) за 4 часа воздействия. Кроме того, возможен контакт с глазами. кремниевая кислота с результирующим раздражением.[24]

Что касается профессионального воздействия силана на рабочих, США Национальный институт охраны труда и здоровья установил рекомендуемый предел воздействия 5 частей на миллион (7 мг / м3) по восьмичасовому средневзвешенному по времени.[25]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c d е Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0556". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ а б c d Хейнс, стр. 4.87
  3. ^ Хейнс, стр. 9.29
  4. ^ Хейнс, стр. 5,14
  5. ^ CFC Startec свойства силана В архиве 2008-03-19 на Wayback Machine. C-f-c.com. Проверено 6 марта 2013.
  6. ^ Симмлер, В. "Соединения кремния, неорганические". Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a24_001.
  7. ^ Шрайвер и Аткинс. Неорганическая химия (5-е издание). В. Х. Фриман и компания, Нью-Йорк, 2010 г., стр. 358.
  8. ^ Меллор, Дж. У. «Комплексный трактат по неорганической и теоретической химии», Том VI, Longmans, Green and Co. (1947), стр. 216.
  9. ^ Изготовление кремния из песка В архиве 2010-11-29 в Wayback Machine, Теодор Грей. Первоначально опубликовано в Популярная наука журнал.
  10. ^ Меллор, Дж. У. "Комплексный трактат по неорганической и теоретической химии, том VI" Лонгманс, Грин и Ко (1947), стр. 970–971.
  11. ^ Эмелеус, Х. Дж. И Стюарт, К. (1935). «Окисление гидридов кремния». Журнал химического общества: 1182–1189. Дои:10.1039 / JR9350001182.
  12. ^ Кода, С. (1992). «Кинетические аспекты окисления и горения силана и родственных соединений». Прогресс в области энергетики и горения. 18 (6): 513–528. Дои:10.1016/0360-1285(92)90037-2.
  13. ^ а б Тиммс, П. Л. (1999). «Химия летучих отходов переработки кремниевых пластин». Журнал химического общества, Dalton Transactions (6): 815–822. Дои:10.1039 / a806743k.
  14. ^ М. А. Брук "Кремний в химии органических, металлоорганических и полимеров" 2000, J. Wiley, New York. ISBN  0-471-19658-4.
  15. ^ «Связанные энергии». Органическая химия Мичиганского государственного университета. Архивировано из оригинал 29 августа 2016 г.«Архивная копия». Архивировано из оригинал в 2016-11-21. Получено 2017-06-15.CS1 maint: заархивированная копия как заголовок (ссылка на сайт)
  16. ^ Бринд П., Албан Б., Шеврел Х, Джахан Д. Американ Эйр, Liquide Inc. (2009) «Метод рециклинга силана (SiH4)". US20110011129 В архиве 2013-09-22 в Wayback Machine, EP2252550A2 В архиве 2013-09-23 в Wayback Machine.
  17. ^ Kreiger, M.A .; Shonnard, D.R .; Пирс, Дж. М. (2013). «Анализ жизненного цикла переработки силана в производстве солнечных фотоэлектрических систем на основе аморфного кремния». Ресурсы, сохранение и переработка. 70: 44–49. Дои:10.1016 / j.resconrec.2012.10.002. В архиве из оригинала от 12.11.2017.
  18. ^ Чен, Дж. Р. (2002). «Характеристики возгорания и взрыва в процессах изготовления полупроводников». Прогресс в области безопасности процессов. 21 (1): 19–25. Дои:10.1002 / прс.680210106.
  19. ^ Chen, J. R .; Tsai, H. Y .; Chen, S.K .; Pan, H.R .; Hu, S.C .; Shen, C.C .; Kuan, C.M .; Ли, Ю. К. и Ву, К. С. (2006). «Анализ взрыва силана на фотоэлектрической фабрике». Прогресс в области безопасности процессов. 25 (3): 237–244. Дои:10.1002 / прс.10136.
  20. ^ Chang, Y. Y .; Peng, D. J .; Wu, H.C .; Tsaur, C.C .; Shen, C.C .; Цай, Х. Ю. и Чен, Дж. Р. (2007). «Повторное посещение взрыва силана на заводе по производству фотоэлектрических элементов». Прогресс в области безопасности процессов. 26 (2): 155–158. Дои:10.1002 / прс.10194.
  21. ^ Силан MSDS В архиве 2014-05-19 в Wayback Machine
  22. ^ В. И. Бабушок (1998). «Численное исследование низкотемпературного и высокотемпературного горения силана». Институт горения. 27-й симпозиум (2): 2431–2439. Дои:10.1016 / S0082-0784 (98) 80095-7.
  23. ^ Кондо, С .; Tokuhashi, K .; Nagai, H .; Ивасака, М. и Кайсе, М. (1995). «Пределы самовоспламенения силана и фосфина». Горение и пламя. 101 (1–2): 170–174. Дои:10.1016 / 0010-2180 (94) 00175-Р.
  24. ^ MSDS для силана В архиве 2009-02-20 в Wayback Machine. vngas.com
  25. ^ «Тетрагидрид кремния». Карманный справочник NIOSH по химической опасности. Центры по контролю и профилактике заболеваний. 4 апреля 2011 г. В архиве из оригинала 26 июля 2014 г.. Получено 18 ноября, 2013.

Цитированные источники

внешняя ссылка