Silenes - Silenes

Для использования в других целях см. Silene (значения).
Не путать с силаны.
Структура дисилена, простейшего силена

Silene, или силалкены,[1] находятся ненасыщенный гидросиликон, что означает, что они состоят только из водород и кремний атомы и все связи, за исключением одного[нужна цитата ] двойная связь, либо Один или двойные связи. По определению циклы исключены, так что силены включают гомологическая серия неорганических соединений общей формулы Si
пЧАС
2п - 2k + 2, k > 0, где k определяется как количество двойных связей. Нет коммерческих источников.

Каждый атом кремния имеет три или четыре связи (Si-H, Si-Si или Si = Si), и каждый атом водорода соединен с атомом кремния (связи H-Si). Серия связанных атомов кремния известна как кремниевый каркас или кремниевый каркас. Число атомов кремния используется для определения размера силена (например, Si2-силен).

А силенил группа, это функциональная группа или боковая цепь с общей формулой Si
пЧАС
2п - 2k + 1, k > 0, где k определяется как количество двойных связей, например дисиленильная или трисил-1-ен-1-ильная группа.

Самый простой силен (родительская молекула) - это Disilene, Si
2ЧАС
4. Нет ограничений на количество атомов кремния, которые могут быть связаны вместе, единственное ограничение состоит в том, что молекула является ациклической, ненасыщенной и представляет собой гидрокремний.

Для мостовых силенов Правило Бредта утверждает, что двойная связь не может быть помещена на мостик в мостиковой кольцевой системе, если кольца не достаточно большие (8 или более атомов). Ароматный соединения часто изображаются как циклические силены, но их структура и свойства различны, и они не считаются силенами. Хотя силены представляют в основном теоретический интерес, замещенные силены представляют собой хорошо известный класс кремнийорганические соединения.

Структура

Как одиночный ковалентные связи двойные связи могут быть описаны в терминах перекрывающихся атомных орбиталей, за исключением того, что, в отличие от одинарной связи (которая состоит из одинарной сигма-облигация ) двойная связь кремний-кремний состоит из одной сигма-облигация и один пи бонд. Эта двойная связь сильнее одинарной. Ковалентная связь а также короче.

Каждый кремний двойной связи использует свои три зр2 гибридные орбитали для образования сигма-связи с тремя атомами. Негибридизация 3п атомные орбитали, которые лежат перпендикулярно плоскости, созданной осями трех гибридных sp²-орбиталей, объединяются, образуя связь пи. Эта связь лежит за пределами основной оси Si-Si, причем половина связи находится с одной стороны, а половина - с другой.

Вращение вокруг двойной связи кремний-кремний не ограничено, поскольку оно включает разрыв пи-связи, что требует небольшого количества энергии. Как следствие, замещенные алкены могут не существовать как один из двух изомеры.

Конечно, можно скрутить двойную связь.

История

Первый переходный дисилен был синтезирован в 1972 году Д. Н. Рорком и Гарри Дж. Д. Педдлом. Первый термостойкий дисилен, тетрамезитилдисилен, был описан в 1981 г. Запад, Финк и Михл.[2][3] Его подготовила УФ-фотолиз связанных циклический трисилан:

2 [Si (мезитил)2]3 → 3 (мезитил)2Si = Si (мезитил)2

Характеристики

Простые дисилены являются очень реактивными формами и легко подвергаются полимеризация или другие реакции, поэтому их жизнь очень коротка. Чтобы предотвратить это полимеризация и другие реакции, громоздкие заместители используются для эффективной стабилизации дисиленов для длительного выживания в разбавленных решение и даже в кристаллы.

Стабильные дисилены обычно имеют кристаллический вид желтого или оранжевого цвета. соединения.

Si = Si двойная связь длина дисиленов варьируется от 2,14 до 2,29 Å и примерно на 5-10% короче, чем у Si-Si. одинарная облигация длины соответствующих дисиланов.Эта скорость укорачивания связи меньше ок 13% в углерод соединения, но достаточно коротко для истины двойная связь характеристики.

Еще одна особенность дисиленов - транс-гибание заместители, что никогда не наблюдается в алкены. В транс-гнутые углы дисилены между R2Плоскости Si и вектор Si = Si находятся в диапазоне от 0 до 33,8 °. Это искажение объясняется стабильностью соответствующих силилен фрагменты, хотя дисилены обычно не диссоциируют.

Искаженную геометрию дисиленов можно рационализировать, рассматривая валентность орбитали из кремний, которые 3 с и 3p, тогда как углерод находятся 2 с и 2p. Таким образом, энергетический зазор между пs и пp орбитали из кремний атом больше, чем у углерод атом.Следовательно, силилен фрагменты находятся в синглет состояние, в то время как карбен фрагменты находятся в триплет государственный. Так когда двойные связи образуются при взаимодействии этих двух фрагментов, дисилены состоят из двух силилен единицы транс-гибание и алкены которые состоят из двух карбен агрегаты плоские. Изгиб оловянных аналогов дисиленов еще более значительный.[1]

Синтез

Дисилены обычно синтезируются снижение 1,2-дигалодисилана, по ретро-Дильс – Ольха фрагментация димеризация из силилены, путем фотофрагментации циклополисиланы, или перегруппировкой силилсилиленов.

Ряд структурных аналогов 1,1,1,4,4,4-гексаалкил-2,3-бис (триалкилсилил) тетрасил-2-енов обычно синтезируют с использованием восстановительного сочетания соответствующих 1,1,1,3,3 , 3-гексаалкил-2,3-трибромтрисиланы.

Номенклатура

Имена ИЮПАК

Чтобы сформировать корень ИЮПАК имена для сайленов, просто замените -an- инфикс родителя на -en-. Например, SiH
3-SiH
3 это силан ДИСИЛАН. Имя SiH
2=SiH
2 следовательно является ДИСИЛЕН.

В высших силенах, где изомеры существуют, различающиеся расположением двойной связи, используется следующая система нумерации:

  1. Пронумеруйте самую длинную цепочку кремния, содержащую двойную связь, в направлении, которое дает атомам кремния двойной связи наименьшие возможные номера.
  2. Укажите расположение двойной связи по положению ее первого кремния.
  3. Назовите разветвленные или замещенные силены аналогично силаны.
  4. Пронумеруйте атомы кремния, найдите и назовите группы заместителей, найдите двойную связь и назовите основную цепь.

Органосилены

Органосилены представляют собой группу химических соединений, производных от силенов, содержащих одну или несколько органических групп. Они являются подмножеством общего класса кремнийорганических соединений, хотя различие между ними проводится нечасто.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б Филип П. Пауэр «Пи-связывание и эффект неподеленной пары в множественных связях между более тяжелыми элементами основной группы» Chemical Reviews, 1999, 99, 3462. Дои:10.1021 / cr9408989
  2. ^ West, R .; Финк, М. Дж .; Михл, Дж. Тетрамезитилдисилен, стабильное соединение, содержащее двойную связь кремний-кремний Science 1981, Vol. 214, с. 1343-1344. Дои:10.1126 / science.214.4527.1343.
  3. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. п. 363. ISBN  978-0-08-037941-8.