Циклическое соединение - Википедия - Cyclic compound

А циклическое соединение (кольцевое соединение) - термин для сложный в области химия в котором один или несколько рядов атомов в соединении соединены с образованием звенеть. Кольца могут различаться по размеру от трех до многих атомов и включать примеры, когда все атомы являются углеродными (т.е. карбоциклы ), ни один из атомов не является углеродом (неорганические циклические соединения) или в которых присутствуют как углеродные, так и неуглеродные атомы (гетероциклический соединения). В зависимости от размера кольца ордер на облигации индивидуальных связей между атомами кольца и их расположения в кольцах, карбоциклические и гетероциклические соединения могут быть ароматный или неароматические, в последнем случае они могут отличаться от полностью насыщенный иметь различное количество кратных связей между атомами кольца. Из-за огромного разнообразия, допускаемого в сочетании валентности общих атомов и их способности образовывать кольца, количество возможных циклических структур даже небольшого размера (например, <17 полных атомов) исчисляется многими миллиардами.

В дополнение к их сложности и количеству, замыкание атомов в кольца может заблокировать определенные атомы с различными замена (к функциональные группы ) такие, что стереохимия и хиральность составных результатов, включая некоторые проявления, уникальные для колец (например, конфигурационные изомеры ). Также, в зависимости от размера кольца, трехмерные формы конкретных циклических структур - обычно кольца из 5 атомов и более - могут меняться и взаимно преобразовываться, так что конформационная изомерия отображается. Действительно, развитие этой важной химической концепции исторически возникло в связи с циклическими соединениями. Наконец, циклические соединения из-за уникальной формы, реакционной способности, свойств и биоактивность которые они порождают, составляют наибольшее большинство всех молекул, участвующих в биохимии, структуре и функциях живые организмы и в созданных человеком молекулах (например, в лекарствах, гербицидах и т. д.).

Структурное введение

А циклическое соединение или кольцевое соединение это сложный по крайней мере, некоторые из атомов которых соединены в кольцо.[1]:неизвестный[страница нужна ] Размеры колец варьируются от 3 до многих десятков и даже сотен атомов. Примеры кольцевых соединений легко включают случаи, когда:

  • все атомы являются углеродными (т.е. карбоциклы ),
  • ни один из атомов не является углеродом (неорганические циклические соединения),[2] или где
  • присутствуют как углеродные, так и неуглеродные атомы (гетероциклический соединения).

Обычные атомы могут (в результате их валентности ) образуют различное количество связей, и многие обычные атомы легко образуют кольца. Кроме того, в зависимости от размера кольца ордер на облигации отдельных связей между атомами кольца и их расположения внутри колец, циклические соединения могут быть ароматный или неароматические; в случае неароматических циклических соединений они могут отличаться от полностью насыщенный иметь разное количество множественных облигаций. Вследствие конституциональной изменчивости термодинамически Возможно в циклических структурах, количество возможных циклических структур даже небольшого размера (например, <17 атомов) исчисляется многими миллиардами.[3]

Более того, замыкание атомов в кольца может заблокировать определенные функциональная группа –заменен атомы на место, в результате чего стереохимия и хиральность связаны с соединением, включая некоторые проявления, которые уникальны для колец (например, конфигурационные изомеры );[4] Кроме того, в зависимости от размера кольца, трехмерные формы конкретных циклических структур - обычно кольца из 5 атомов и более - могут меняться и взаимно преобразовываться, так что конформационная изомерия отображается.[4]

Номенклатура

В номенклатуре ИЮПАК есть обширные правила для обозначения циклических структур как в качестве основных структур, так и в качестве заместителей, добавленных к алициклический конструкции.[нечеткий ][нужна цитата ] Период, термин макроцикл используется, когда соединение, содержащее кольцо, имеет кольцо из 8 или более атомов.[5][6] Период, термин полициклический используется, когда в одной молекуле появляется более одного кольца.[нужна цитата ] Нафталин формально представляет собой полициклическое соединение, но более конкретно называется бициклическим соединением. Несколько примеров макроциклических и полициклических структур приведены в последней галерее ниже.

Атомы, входящие в кольцевую структуру, называются кольцевыми атомами.[7]

Карбоциклы

Подавляющее большинство циклических соединений являются органический, и из них значительная и концептуально важная часть состоит из колец, состоящих только из атомов углерода (т.е. они являются карбоциклами).[нужна цитата ]

Неорганические циклические соединения

Неорганические атомы также образуют циклические соединения. Примеры включают сера, кремний (например, в силаны ), фосфор (например, в фосфаны и фосфорная кислота варианты), и бор (например, в триборной кислоте).[нужна цитата ] Когда углерод в бензоле «заменяется» другими элементами, например, как в борабензол, силабензол, германабензол, станнабензол, и фосфор, ароматичность сохраняется, и поэтому ароматические неорганические циклические соединения известны и хорошо охарактеризованы.[нужна цитата ]

Гетероциклические соединения

Циклические соединения, в которых присутствуют как углеродные, так и неуглеродные атомы, называют (гетероциклический соединения);[нужна цитата ] альтернативно название может относиться к неорганическим циклическим соединениям, таким как силоксаны и боразины, которые имеют более одного типа атомов в своих кольцах.[нужна цитата ] Номенклатура Ганча – Видмана рекомендована IUPAC для наименования гетероциклов, но многие общие названия остаются в регулярном использовании.[нужна цитата ]

Ароматичность

Циклические соединения могут проявлять или не проявлять ароматичность; бензол является примером ароматического циклического соединения, в то время как циклогексан не ароматичен. В органической химии термин «ароматичность» используется для описания циклической (кольцевой) плоской (плоской) молекулы, которая демонстрирует необычную стабильность по сравнению с другими геометрическими или соединительными структурами того же набора атомов. В результате их стабильности очень трудно заставить ароматические молекулы распадаться на части и реагировать с другими веществами. Органические соединения, которые не являются ароматическими, классифицируются как алифатические соединения - они могут быть циклическими, но только ароматические кольца обладают особой стабильностью (низкой реакционной способностью).

Поскольку одна из наиболее часто встречающихся ароматических систем соединений в органической химии основана на производных прототипа ароматического соединения бензола (ароматический углеводород, часто встречающийся в нефти и ее дистиллятах), слово «ароматический» иногда используется для неформального обозначения производных бензола. , и так оно было впервые определено. Тем не менее, существует множество небензольных ароматических соединений. В живых организмах, например, наиболее распространенными ароматическими кольцами являются двухкольцевые основания в РНК и ДНК. Функциональная группа или другой заместитель, который является ароматическим, называется арильной группой.

Самое раннее использование термина «ароматический» было в статье Августа Вильгельма Хофманна в 1855 году [1]. Хофманн использовал этот термин для класса бензольных соединений, многие из которых действительно имеют запах (аромат), в отличие от чистых насыщенных углеводородов. Сегодня нет общей взаимосвязи между ароматичностью как химическим свойством и обонятельными свойствами таких соединений (как они пахнут), хотя в 1855 году, до того, как была выяснена структура бензола или органических соединений, химики, такие как Хофманн, начали понимать, что это неприятный запах Молекулы растений, такие как терпены, обладали химическими свойствами, которые, как мы признаем сегодня, аналогичны ненасыщенным углеводородам нефти, таким как бензол.

С точки зрения электронной природы молекулы, ароматичность описывает сопряженную систему, часто состоящую из чередующихся одинарных и двойных связей в кольце. Эта конфигурация позволяет электронам в пи-системе молекулы делокализоваться по кольцу, увеличивая стабильность молекулы. Молекула не может быть представлена ​​одной структурой, а скорее резонансным гибридом разных структур, например, с двумя резонансными структурами бензола. Эти молекулы нельзя найти ни в одном из этих представлений, с более длинными одинарными связями в одном месте и более короткими двойными связями в другом (см. Теорию ниже). Скорее, молекула демонстрирует длину связи между одинарными и двойными связями. Эта широко распространенная модель ароматических колец, а именно идея о том, что бензол образовался из шестичленного углеродного кольца с чередующимися одинарными и двойными связями (циклогексатриен), была разработана Августом Кекуле (см. Раздел «История» ниже). Модель бензола состоит из двух резонансных форм, которые соответствуют двойным и одинарным связям, которые накладываются друг на друга, образуя шесть полуторных связей. Бензол - более стабильная молекула, чем можно было бы ожидать без учета делокализации заряда.[нужна цитата ]

Простые моноциклические примеры

Ниже приведены примеры простых и ароматических карбоциклов, неорганических циклических соединений и гетероциклов:

  • Простые моноциклические соединения: примеры карбоциклических, неорганических и гетероциклических (ароматических и неароматических).

  • Циклогептан, простое 7-членное карбоциклическое соединение, метилен показаны атомы водорода (неароматические).

  • Бензол, 6-членное карбоциклическое соединение. метин показаны атомы водорода, а 6 электронов показаны как делокализованный через рисунок круга (ароматический).

  • Цикло-октасера, 8-членное неорганическое циклическое соединение (неароматическое).

  • Пентазол, 5-членное неорганическое циклическое соединение (ароматическое).

  • Азетидин, 4-членный азот (аза) гетероциклическое соединение, метилен подразумеваются атомы водорода, не показаны (неароматические).

  • Пиридин, 6-членное гетероциклическое соединение, метин подразумеваются атомы водорода, не показаны, и делокализованный π-электроны показаны как дискретные связи (ароматические).

Стереохимия

Замыкание атомов в кольца может заблокировать определенные атомы с различными замена функциональными группами, так что результат стереохимия и хиральность соединения, включая некоторые проявления, уникальные для колец (например, конфигурационные изомеры ).[4]

Конформационная изомерия

Будет поставляться
Конформеры стульев и лодок в циклогексаны. Два конформера циклогексана, стул слева, а лодка справа (на немецком соответственно, Sessel и Ванне, последнее означает «ванна»).
Будет поставляться
СНГ-1,4-диметилциклогексанв форме кресла, сводя к минимуму стерические взаимодействия между метильные группы в прямо противоположных 1,4-положениях циклогексанового кольца.
Общее описание. Структуры показаны в виде угловых линий, хотя на изображении слева линии, идущие от циклогексана, не являются концевыми метильными группами; скорее они указывают возможный должности, которые могут быть заняты заместители (функциональные группы ) прикреплен к кольцу. На изображении слева эти группы, выступающие вверх и вниз, называются аксиальные заместители (а), и те группы, которые проецируют концептуальные экватор называются экваториальные заместители (е). Обратите внимание, что в целом аксиальные заместители расположены ближе друг к другу (с учетом отталкивающих взаимодействий); более того, в форме лодочки аксиальные заместители в прямо противоположных положениях (12 часов и 6 часов, обозначенные как «1,4-») расположены очень близко в пространстве и поэтому вызывают еще большее отталкивание. Эти и другие виды напряжение используются для объяснения наблюдения, что конформация кресла циклогексанов является предпочтительной конформацией.[4]

В зависимости от размера кольца трехмерные формы конкретных циклических структур - обычно кольца из 5 атомов и более - могут меняться и взаимно преобразовываться, так что конформационная изомерия отображается.[4] Действительно, развитие этой важной химической концепции исторически возникло в связи с циклическими соединениями. Например, циклогексаны - шестичленный карбоциклы без двойных связей, к которым могли бы быть присоединены различные заместители, см. изображение - отображать равновесие между двумя конформациями, стул и лодка, как показано на изображении.

Конформация стула является предпочтительной конфигурацией, потому что в этой конформации стерическое напряжение, затмевающая деформация, и угловая деформация возможные в противном случае сведены к минимуму.[4] Который из возможный конформации кресла преобладают в циклогексанах, несущих один или несколько заместителей, в зависимости от заместителей и места их расположения в кольце; как правило, «объемные» заместители - группы с большим тома, или группы, которые в остальном отвратительны в своих взаимодействия[нужна цитата ]- предпочитаю занимать экваториальное положение.[4] Пример взаимодействия внутри молекулы, которое привело бы к стерическое напряжение, приводящее к смещению равновесия от лодки к стулу, является взаимодействие между двумя метильные группы в СНГ-1,4-диметилциклогексан. В этой молекуле две метильные группы находятся в противоположных положениях кольца (1,4-), и их СНГ стереохимия проецирует обе эти группы на одну и ту же сторону кольца. Следовательно, будучи вынужденными перейти в форму лодочки с более высокой энергией, эти метильные группы находятся в стерическом контакте, отталкиваются друг от друга и приводят в равновесие к конформации кресла.[нужна цитата ]

Макроциклы

Циклоктановые конформации.jpg

Период, термин макроцикл используется для соединений, имеющих кольца из 8 или более атомов.[5][6] Макроциклы могут быть полностью карбоциклическими, гетероциклическими, но иметь ограниченное количество гетероатомов (например, в лактоны и лактамы ) или быть богатыми гетероатомами и проявлять значительную симметрию (например, в случае хелатирующих макроциклов). Макроциклы могут получить доступ к ряду стабильных конформации, с предпочтением проживать в конформациях, которые минимизируют трансаннулярный несвязанные взаимодействия внутри кольца (например, кресло и кресло-лодка более стабильны, чем конформация лодка-лодка для циклооктана, из-за взаимодействий, изображенных показанными дугами).[нужна цитата ] Средние кольца (8-11 атомов) являются наиболее напряженными, с энергией деформации 9-13 (ккал / моль), и анализ факторов, важных для конформации больших макроциклов, можно смоделировать с использованием конформаций среднего кольца.[8][страница нужна ] Конформационный анализ нечетных колец предполагает, что они имеют тенденцию находиться в менее симметричных формах с меньшими энергетическими различиями между стабильными конформациями.[9][неосновной источник необходим ]

Хелатирующие макроциклические структуры, представляющие интерес в неорганической и супрамолекулярной химии, набор примеров. А, краун-эфир, 18-крон-6; B, простая тетра-аза хелатор, циклам; C, пример порфирин незамещенный порфин; D, смешанный амин /я добываю, то Макроцикл Кертиса; E, связанные енамин / imine Jäger макроцикл, и F, тетракарбоксилат-производное DOTA макроцикл.

Принципы использования циклических структур

Благодаря уникальным формам, реакционной способности, свойствам и биоактивность что они порождают, циклические соединения составляют наибольшее большинство всех молекул, участвующих в биохимии, структуре и функции живые организмы и в созданных человеком молекулах (например, в лекарствах, гербицидах и т. д.), с помощью которых человек пытается осуществлять контроль над природой и биологическими системами.

Сложные и полициклические примеры

Ниже приведены примеры циклических соединений, демонстрирующих более сложные кольцевые системы и стереохимические особенности:

  • Сложные циклические соединения: примеры макроциклических и полициклических

  • Нафталин, технически полициклическое, точнее бициклическое соединение, с кружками, показывающими делокализация π-электронов (ароматические).

  • Декалин (декагидронафталин), полностью насыщенное производное нафталин, показывая два стереохимии возможно для «слияния» двух колец вместе, и как это влияет на формы, доступные для этого бициклического соединения (неароматического).

  • Лонгифолен, а терпен натуральный продукт, и пример трициклической молекулы (неароматической).

  • Паклитаксел, полициклический натуральный продукт с трициклическим ядром: с гетероциклическим 4-членным кольцом D, конденсированным с дополнительными 6- и 8-членными карбоциклическими (A / C и B) кольцами (неароматическими), и с тремя дополнительными боковыми группами фенил -кольца на его «хвосте» и прикрепленные к С-2 (сокращ. Ph, C6ЧАС5; ароматика).

  • Типичная трехмерная форма, принятая паклитаксел, в результате его уникальной циклической структуры.[10]

  • Холестерин, другой терпеновый натуральный продукт, в частности, стероидный препарат, класс тетрациклических молекул (неароматических).

  • Бензо [а] пирен, пентациклическое соединение как природного, так и искусственного происхождения, и делокализованный π-электроны показаны как дискретные связи (ароматические).

  • Пагодане, сложное, высокосимметричное, искусственное полициклическое соединение (неароматическое).

  • Бреветоксин А, а натуральный продукт с десятью кольцами, все слились, и все гетероциклический, и токсичный компонент, связанный с организмами, ответственными за красные приливы. Группа R справа относится к одной из нескольких возможных четырехуглеродных боковых цепей (см. Основные Бреветоксин статья; неароматический).

Синтетические реакции, изменяющие кольца

Важные общие реакции для образования колец

Реакция замыкания кольца Дикмана

Существует множество специализированных реакций, использование которых заключается исключительно в образовании колец, и они будут рассмотрены ниже. В дополнение к этому существует множество разнообразных Общее органические реакции, которые исторически имели решающее значение для развития, во-первых, понимания концепций химии колец, а во-вторых, надежных методик получения кольцевых структур с высоким урожай, и с определенной ориентацией кольцевых заместителей (т.е. стереохимия ). Эти общие реакции включают:

Реакции замыкания кольца

В органической химии для замыкания карбоциклических и других колец особенно полезны различные синтетические материалы; они называются реакции замыкания кольца. Примеры включают:

Реакции открытия кольца

Ряд дополнительных синтетических процедур особенно полезен для раскрытия карбоциклических и других колец, обычно содержащих двойные связи или другие функциональная группа «ручка» для облегчения химии; они называются реакции раскрытия кольца. Примеры включают:

Реакции расширения и сжатия кольца

Основная статья: Расширение кольца и сжатие кольца

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Марш, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (3-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN  0-471-85472-7.[страница нужна ]
  2. ^ Халдук, И. (1961). «Классификация неорганических циклических соединений». Журнал структурной химии. 2 (3): 350–8. Дои:10.1007 / BF01141802. S2CID  93804259.
  3. ^ Реймонд, Жан-Луи (2015). "Химический космический проект". Отчеты о химических исследованиях. 48 (3): 722–30. Дои:10.1021 / ar500432k. PMID  25687211.
  4. ^ а б c d е ж грамм Уильям Ройш, 2010, "Стереоизомеры Часть I", В Виртуальный учебник органической химии, Университет штата Мичиган, см. [1], по состоянию на 7 апреля 2015 г.
  5. ^ а б Тем не менее, У. Кларк; Галинкер, Игорь (1981). «Химические последствия конформации в макроциклических соединениях». Тетраэдр. 37 (23): 3981–96. Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 93273-9.
  6. ^ а б Дж. Д. Дуниц. Перспективы структурной химии (под редакцией Дж. Д. Дуница и Дж. А. Иберса), Vol. 2. С. 1–70; Уайли, Нью-Йорк (1968)
  7. ^ Моррис, Кристофер Дж .; Press, Academic (1992). Словарь академической прессы по науке и технологиям. Gulf Professional Publishing. п. 120. ISBN  9780122004001.
  8. ^ Элиэль, Э.Л., Вилен, С.Х. и Мандер, Л. (1994) Стереохимия органических соединений, John Wiley and Sons, Inc., Нью-Йорк.[страница нужна ]
  9. ^ Anet, F.A.L .; Сен-Жак, М .; Хенрикс, П.М.; Cheng, A.K .; Krane, J .; Вонг, Л. (1974). «Конформационный анализ кетонов со средним кольцом». Тетраэдр. 30 (12): 1629–37. Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 90685-4.[неосновной источник необходим ]
  10. ^ Löwe, J; Ли, Н; Даунинг, К.Х .; Ногалес, Э (2001). «Уточненная структура αβ-тубулина с разрешением 3,5 Å». Журнал молекулярной биологии. 313 (5): 1045–57. Дои:10.1006 / jmbi.2001.5077. PMID  11700061.

дальнейшее чтение

  • Юрген-Хинрих Фурхоп и Густав Пенцлин, 1986, «Органический синтез: концепции, методы, исходные материалы», Weinheim, BW, DEU: VCH, ISBN  0895732467, видеть [2], по состоянию на 19 июня 2015 г.
  • Майкл Б. Смит и Джерри, март, 2007 г., «Марш продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура», 6-е изд., Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Wiley & Sons, ISBN  0470084944, видеть [3], по состоянию на 19 июня 2015 г.
  • Фрэнсис А. Кэри и Ричард Дж. Сандберг, 2006, "Заголовок" Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы ", 4-е изд., Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Springer Science & Business Media, ISBN  0306468565, видеть [4], по состоянию на 19 июня 2015 г.
  • Майкл Б. Смит, 2011 г., «Органическая химия: кислотно-щелочной подход», Бока-Ратон, Флорида, США: CRC Press, ISBN  1420079212, видеть [5], по состоянию на 19 июня 2015 г. [Возможно, это не самый необходимый материал для этой статьи, но существенное содержание здесь доступно в Интернете.]
  • Джонатан Клейден, Ник Гривс и Стюарт Уоррен, 2012 г., «Органическая химия», Оксфорд, Оксон, Великобритания: Oxford University Press, ISBN  0199270295, видеть [6], по состоянию на 19 июня 2015 г.
  • Ласло Курти и Барбара Чако, 2005, «Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе: предпосылки и подробные механизмы», Амстердам, Нью-Хэмпшир, NLD: Elsevier Academic Press, 2005ISBN 0124297854, см. [7], по состоянию на 19 июня 2015 г.

внешняя ссылка