Полимеризация с раскрытием кольца - Ring-opening polymerization

ИЮПАК определение для полимеризация с раскрытием кольца
А полимеризация в котором циклический мономер дает мономерное звено, которое ациклический или содержит меньше циклов, чем мономер.

Примечание: если мономер полициклический, открытия единственного кольца достаточно, чтобы классифицировать реакция как полимеризация с раскрытием кольца.

Изменено из более раннего определения[1]

.[2]

Penczek S .; Моад, Г. Pure Appl. Chem., 2008, 80(10), 2163-2193

Общая схема распространения ионов. Центр распространения может быть радикальным, катионным или анионным.

В химия полимеров, полимеризация с раскрытием кольца (ROP) является формой полимеризация с ростом цепи, в котором конец полимер цепные атаки циклические мономеры для образования более длинного полимера (см. рисунок). Реактивный центр может быть радикальный, анионный или же катионный. Некоторые циклические мономеры, такие как норборнен или же циклооктадиен возможно полимеризованный к высокому молекулярный вес полимеры с использованием металла катализаторы. ROP - это универсальный метод синтеза биополимеры.

Раскрытие цикла циклических мономеров часто происходит за счет разгрузки угловая деформация. Таким образом, как и в случае других типов полимеризации, энтальпия изменение открытия кольца отрицательное.[3]

Мономеры

Циклические мономеры которые поддаются ROP, включают эпоксиды, циклические трисилоксаны, некоторые лактоны, лактиды, циклические карбонаты, и N-карбоксиангидриды аминокислот.[4][5][6].[7] Многие напряженные циклоалкены, например норборнен, являются подходящими мономерами через метатезис полимеризация с раскрытием цикла.

История

Полимеризация с раскрытием кольца использовалась с начала 1900-х годов для получения полимеры. Синтез полипептиды который имеет самую древнюю историю ROP, восходит к работе 1906 года Leuchs.[8] Впоследствии ROP ангидро сахара при условии полисахариды, в том числе синтетические декстран, ксантановая камедь, велановая камедь, геллановая камедь, диутановая камедь и пуллулан. Механизмы и термодинамика полимеризации с раскрытием цикла были установлены в 1950-х годах.[9][10] Первые высокомолекулярные полимеры (Mп до 105) с повторяющийся блок были подготовлены РОП еще в 1976 году.[11][12]

Промышленное применение - производство нейлон-6.

Механизмы

Полимеризация с раскрытием кольца может протекать через радикальный, анионная или катионная полимеризация, как описано ниже.[13] Кроме того, радикальная ROP полезна при производстве полимеров с функциональные группы включены в основную цепь, которые иначе не могут быть синтезированы с помощью обычных полимеризация с ростом цепи из винил мономеры. Например, радикальная ROP может давать полимеры с эфиры, сложные эфиры, амиды, и карбонаты как функциональные группы вдоль основной цепи.[13][14]

Анионная полимеризация с раскрытием кольца (AROP)

Основная статья: Анионная полимеризация
Общий механизм анионной полимеризации с раскрытием цикла. Поляризованная функциональная группа представлена ​​X-Y, где атом X (обычно атом углерода) становится электронно-дефицитным из-за высокой электроноакцепторной природы Y (обычно это кислород, азот, сера и т. Д.). Нуклеофил атакует атом X, высвобождая Y-. Затем вновь образованный нуклеофил атакует атом X в другой молекуле мономера, и последовательность будет повторяться до тех пор, пока не образуется полимер.[14]

Анионная полимеризация с раскрытием кольца (AROP) включает: нуклеофильные реагенты как инициаторы. Мономеры с трехчленной кольцевой структурой, такие как эпоксиды, азиридины, и эписульфиды - проходят анионную ОВП.[14]

Типичным примером анионной ROP является ε-капролактон по инициативе алкоксид.[14]

Катионная полимеризация с раскрытием цикла

Основная статья: Катионная полимеризация

Катионные инициаторы и промежуточные соединения характеризуют катионную полимеризацию с раскрытием цикла (CROP). Примеры циклические мономеры которые полимеризуются с помощью этого механизма, включают лактоны, лактамы, амины, и эфиры.[15] CROP проходит через SN1 или же SN2 размножение, цепно-ростовой процесс.[13] На механизм влияет стабильность полученного катионный разновидность. Например, если атом, несущий положительный заряд, стабилизируется электронодонорные группы, полимеризация будет протекать по SN1 механизм.[14] Катионный вид представляет собой гетероатом и цепь растет за счет добавления циклических мономеров, тем самым раскрывая кольцевую систему.

Синтез Спандекс.[16]

Мономеры могут быть активированы Кислоты Бренстеда, ионы карбения, ионы ония, и катионы металлов.[13]

CROP может быть живая полимеризация и может быть остановлен нуклеофильными реагентами, такими как фенокси-анионы, фосфины, или же полианионы.[13] Когда количество мономеров истощается, обрыв может происходить внутри или между молекулами. Активный конец может "заклевать" цепь, образуя макроцикл. Алкил Также возможна передача цепи, когда активный конец гасится путем переноса алкильной цепи на другой полимер.

Полимеризация метатезиса с раскрытием цикла

Основная статья: Полимеризация метатезиса с раскрытием цикла

Полимеризация метатезиса с раскрытием цикла (ROMP) производит ненасыщенный полимеры из циклоалкены или бициклоалкены. Это требует металлоорганические катализаторы.[13]

Механизм ROMP идет по тем же путям, что и метатезис олефинов. Процесс инициирования включает координацию мономера циклоалкена с металл-алкилиденовый комплекс, за которым следует тип [2 + 2] циклоприсоединение с образованием интермедиата металлациклобутана, который циклореверсирует с образованием новой разновидности алкилидена.[17][18]

Общая схема механизма ROMP.

Коммерчески значимый ненасыщенный полимеры, синтезированные ROMP, включают Norsorex (полинорборнен ), Вестенамер (полициклооктен) и Меттон (полициклопентадиен).[19][20]

Термодинамика

Формальный термодинамический критерий полимеризуемости данного мономера связан со знаком свободная энтальпия (Свободная энергия Гиббса ) полимеризации:

где x и y обозначают состояния мономера и полимера соответственно (x и / или y = l (жидкость), g (газообразный ), c (аморфное твердое тело ), c ’(кристаллическое твердое вещество ), s (решение )), ΔHп(xy) и ΔSp (xy) - соответствующие энтальпия (Единица СИ: джоуль на кельвин) и энтропия (Единица СИ: джоуль) полимеризации, а Т - абсолютная температура (единица СИ: кельвин). энтальпия полимеризации (ΔGп) может быть выражено как сумма стандартных энтальпия полимеризации (ΔGп°) и термин, связанный с мгновенными молекулами мономера и ростом макромолекулы концентрации:

где R - газовая постоянная, M - мономер, (м)я - мономер в исходном состоянии, а m* активный мономер. Теория решений Флори – Хаггинса что реактивность активного центра, расположенного в макромолекула достаточно длинной макромолекулярной цепи, не зависит от ее степень полимеризации (DPi), а также учитывая, что ΔGп° = ΔHп° - TΔSп° (где ΔHп° и ΔSп° обозначают стандартную полимеризацию энтальпия и энтропия соответственно), получаем:

В равновесие (ΔGп = 0), когда полимеризация завершится, концентрация мономера ([M]экв) принимает значение, определяемое стандартными параметрами полимеризации (ΔHп° и ΔSп°) и температура полимеризации:

Полимеризация возможна только при [M]0 > [M]экв. В конце концов, на уровне так называемого потолочная температура (Тc), при котором [M]экв = [M]0образование высокополимера не происходит.

Например, тетрагидрофуран (THF) не может полимеризоваться выше Tc = 84 ° C, ни циклооктасера ​​(S8) ниже Tж = 159 ° С.[21][22][23][24] Однако для многих мономеров Tc и тждля полимеризации в массе значительно выше или ниже рабочих температур полимеризации, соответственно. Полимеризация большинства мономеров сопровождается энтропия уменьшение, в основном из-за потери поступательных степеней свободы. В этой ситуации полимеризация термодинамически разрешена только тогда, когда энтальпийный вклад в ΔGп преобладает (таким образом, когда ΔHп° <0 и ΔSп° <0, неравенство | ΔHп| > -TΔSп необходимо). Следовательно, чем выше деформация кольца, тем ниже конечная концентрация мономера при равновесие.

Смотрите также

Дополнительное чтение

  • Удача, отредактированный Раджендером К. Садхиром, Расселом М. (1992). Расширяющиеся мономеры: синтез, характеристика и применение. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN  9780849351563.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов (связь)
  • Сугияма, Дж; Р. Нагахата; М. Гоял; М. Асаи; М. Уэда; К. Такеучи (1998). Препринты на полимерах ACS. 1. 40: 90. Отсутствует или пусто | название = (помощь)</ref>
  • Никос Хаджихристидис, Эрмис Ятру, Маринос Пицикалис, Георгиос Сакеллариу (2009). «Синтез материалов на основе четко определенных полипептидов посредством полимеризации с раскрытием кольца N-карбоксиангидридов α-аминокислот». Химические обзоры. 109 (11): 5528–5578. Дои:10.1021 / cr900049t. PMID  19691359.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  • Нахрейн Э. Камбер, Вонхи Чжон, Роберт М. Уэймут, Рассел К. Пратт, Бас Г. Г. Лохмейер, Джеймс Л. Хедрик (2007). «Органокаталитическая полимеризация с раскрытием кольца». Химические обзоры. 107 (12): 5813–5840. Дои:10.1021 / cr068415b. PMID  17988157.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)</ref>
  • Мацумура, Шуичи; Цукада, Кейсуке; Тосима, Казунобу (май 1997 г.). «Катализируемая ферментами полимеризация с раскрытием кольца 1,3-диоксан-2-она в поли (триметиленкарбонат)». Макромолекулы. 30 (10): 3122–3124. Bibcode:1997МаМол..30.3122М. Дои:10.1021 / ma961862g.

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Полимеризация с раскрытием кольца ". Дои:10.1351 / goldbook.R05396
  2. ^ Jenkins, A.D .; Kratochvíl, P .; Степто, Р. Ф. Т .; Сутер, У. В. (1996). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации ИЮПАК 1996 г.)». Чистая и прикладная химия. 68 (12): 2287–2311. Дои:10.1351 / pac199668122287.
  3. ^ Янг, Роберт Дж. (2011). Введение в полимеры. Бока-Ратон: CRC Press. ISBN  978-0-8493-3929-5.
  4. ^ ИЕРОМ, C; ЛЕКОМТ, П. (10.06.2008). «Последние достижения в синтезе алифатических сложных полиэфиров полимеризацией с раскрытием цикла ☆». Расширенные обзоры доставки лекарств. 60 (9): 1056–1076. Дои:10.1016 / j.addr.2008.02.008. ISSN  0169-409X. PMID  18403043.
  5. ^ Янн Саразин, Жан-Франсуа Карпентье (2015). "Дискретные катионные комплексы для катализа полимеризации с раскрытием цикла циклических сложных эфиров и эпоксидов". Химические обзоры. 115 (9): 3564–3614. Дои:10.1021 / acs.chemrev.5b00033. PMID  25897976.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  6. ^ Лонго, Джули М .; Сэнфорд, Мария Дж .; Коутс, Джеффри В. (2016). «Сополимеризация с раскрытием кольца эпоксидов и циклических ангидридов с дискретными комплексами металлов: взаимосвязь структура – ​​свойство». Химические обзоры. 116 (24): 15167–15197. Дои:10.1021 / acs.chemrev.6b00553. PMID  27936619.
  7. ^ Кричелдорф, Х. Р. (2006). «Полипептиды и 100 лет химии N-карбоксиангидридов Α-аминокислот». Angewandte Chemie International Edition. 45 (35): 5752–5784. Дои:10.1002 / anie.200600693. PMID  16948174.
  8. ^ Leuchs, H. (1906). «Глицин-угольная кислота». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 39: 857. Дои:10.1002 / cber.190603901133.
  9. ^ Dainton, F. S .; Девлин, Т. Р. Э .; Смолл, П. А. (1955). «Термодинамика полимеризации циклических соединений по раскрытию цикла». Труды общества Фарадея. 51: 1710. Дои:10.1039 / TF9555101710.
  10. ^ Коникс, Андре; Смец, Г. (январь 1955 г.). «Раскрытие кольца в лактамных полимерах». Журнал науки о полимерах. 15 (79): 221–229. Bibcode:1955JPoSc..15..221C. Дои:10.1002 / pol.1955.120157918.
  11. ^ Калужинский, Кшиштоф; Либишовский, Ян; Пенчек, Станислав (1977). «Поли (2-гидро-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринан). Получение и спектры ЯМР». Die Makromolekulare Chemie. 178 (10): 2943–2947. Дои:10.1002 / macp.1977.021781017. ISSN  0025-116X.
  12. ^ Либишовский, Ян; Калужинский, Кшиштоф; Пенчек, Станислав (июнь 1978 г.). «Полимеризация циклических эфиров фосфорной кислоты. VI. Поли (алкилэтиленфосфаты). Полимеризация 2-алкокси-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоланов и структура полимеров». Журнал науки о полимерах: издание по химии полимеров. 16 (6): 1275–1283. Bibcode:1978JPoSA..16.1275L. Дои:10.1002 / pol.1978.170160610.
  13. ^ а б c d е ж Нуйкен, Оскар; Стивен Д. Паск (25 апреля 2013 г.). «Полимеризация с раскрытием кольца - вводный обзор». Полимеры. 5 (2): 361–403. Дои:10.3390 / polym5020361.
  14. ^ а б c d е Дюбуа, Филипп (2008). Справочник по полимеризации с раскрытием цикла (1. Aufl. Ed.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN  978-3-527-31953-4.
  15. ^ Коуи, Джон Маккензи Грант (2008). Полимеры: химия и физика современных материалов. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. С. 105–107. ISBN  978-0-8493-9813-1.
  16. ^ Прукмайр, Герфрид; Dreyfuss, P .; Дрейфус, М. П. (1996). «Полиэфиры, тетрагидрофуран и оксетановые полимеры». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера. Джон Вили и сыновья.
  17. ^ Суттхасупа, Суттхира; Сиоцуки, Масаси; Санда, Фумио (13 октября 2010 г.). «Последние достижения в метатезисной полимеризации с раскрытием цикла и применение в синтезе функциональных материалов». Полимерный журнал. 42 (12): 905–915. Дои:10.1038 / pj.2010.94.
  18. ^ Хартвиг, Джон Ф. (2010). Химия органических переходных металлов: от связывания до катализа. Саусалито, Калифорния: Научные книги университета. ISBN  9781891389535.
  19. ^ С любовью, Дженнифер А .; Морган, Джон П .; Трнка, Тина М .; Граббс, Роберт Х. (2002-11-04). «Практичный и высокоактивный катализатор на основе рутения, который влияет на перекрестный метатезис акрилонитрила». Angewandte Chemie International Edition. 41 (21): 4035–4037. Дои:10.1002 / 1521-3773 (20021104) 41:21 <4035 :: help-anie4035> 3.0.co; 2-i. ISSN  1433-7851.
  20. ^ Уолш, Дилан Дж .; Лау, Сии Хонг; Hyatt, Майкл Дж .; Гуиронне, Дэмиен (2017-09-25). «Кинетическое исследование полимеризации метатезиса с раскрытием живого кольца с катализаторами Граббса третьего поколения». Журнал Американского химического общества. 139 (39): 13644–13647. Дои:10.1021 / jacs.7b08010. ISSN  0002-7863. PMID  28944665.
  21. ^ Тобольский А.В. (июль 1957 г.). «Равновесная полимеризация в присутствии ионного инициатора». Журнал науки о полимерах. 25 (109): 220–221. Bibcode:1957JPoSc..25..220T. Дои:10.1002 / pol.1957.1202510909.
  22. ^ Тобольский А.В. (август 1958 г.). «Равновесная полимеризация в присутствии ионного инициатора». Журнал науки о полимерах. 31 (122): 126. Bibcode:1958JPoSc..31..126T. Дои:10.1002 / pol.1958.1203112214.
  23. ^ Тобольский, Артур В .; Айзенберг, Ади (май 1959 г.). «Равновесная полимеризация серы». Журнал Американского химического общества. 81 (4): 780–782. Дои:10.1021 / ja01513a004.
  24. ^ Тобольский, А. В .; Айзенберг, А. (январь 1960 г.). «Общая обработка равновесной полимеризации». Журнал Американского химического общества. 82 (2): 289–293. Дои:10.1021 / ja01487a009.