Степень полимеризации - Degree of polymerization

В степень полимеризации, или же DP, - количество мономерные звенья в макромолекула или же полимер или же олигомер молекула.[1][2][3]

Для гомополимера существует только один тип мономерной единицы и среднее число степень полимеризации определяется выражением , где Mп это среднечисловая молекулярная масса И м0 - молекулярная масса мономерного звена. Для большинства промышленных целей желательны степени полимеризации, исчисляемые тысячами или десятками тысяч. Это число не отражает обычно встречающееся изменение размера молекулы полимера, оно представляет собой только среднее количество мономерных единиц.

Некоторые авторы, однако, определяют DP как количество повторять единицы, где для сополимеры повторяющаяся единица может не быть идентичной мономерной единице.[4][5] Например, в нейлон-6,6, повторяющееся звено содержит два мономерных звена -NH (CH2)6NH- и -OC (CH2)4CO-, так что цепь из 1000 мономерных единиц соответствует 500 повторяющимся единицам. В этом случае степень полимеризации или длина цепи составляет 1000 по первому определению (IUPAC), но 500 по второму.

Ступенчатая и цепно-ростовая полимеризация

В ступенчатая полимеризация, чтобы достичь высокой степени полимеризации (и, следовательно, молекулярной массы), Иксп, высокая фракционная конверсия мономера, п, требуется, согласно Уравнение Карозерса[6][7] Например, мономерная конверсия п = 99% потребуется для достижения Иксп = 100.

За свободнорадикальная полимеризация с ростом цепи однако уравнение Карозерса неприменимо. Вместо этого с начала реакции образуются длинные цепочки. Длительное время реакции увеличивает выход полимера, но мало влияет на среднюю молекулярную массу.[8] Степень полимеризации связана с кинетическая длина цепи, которое представляет собой среднее количество молекул мономера, полимеризованных на одну инициированную цепь.[9] Однако она часто отличается от кинетической длины цепи по нескольким причинам:

  • обрыв цепи может происходить полностью или частично за счет рекомбинации двухцепочечных радикалов, что удваивает степень полимеризации[10]
  • цепная передача к мономеру запускает новую макромолекулу для той же кинетической цепи (стадий реакции), что соответствует уменьшению степени полимеризации
  • передача цепи к растворителю или другому растворенному веществу (a модификатор или же регулятор также снижает степень полимеризации [11][12]

Корреляция с физическими свойствами

Взаимосвязь между степенью полимеризации и температурой плавления полиэтилена. Данные Флори и Врай (1963).

Полимеры с одинаковым составом, но с разной молекулярной массой могут проявлять разные физические свойства. Как правило, увеличение степени полимеризации коррелирует с более высокой температурой плавления. [13] и более высокая механическая прочность.

Среднечисленные и средневзвешенные

Основная статья: Распределение молярной массы

Синтетические полимеры неизменно состоят из смеси макромолекулярных частиц с разной степенью полимеризации и, следовательно, с разной молекулярной массой. Существуют разные типы средней молекулярной массы полимера, которые можно измерить в разных экспериментах. Двумя наиболее важными являются среднее значение (Xп) и средневзвешенной (Xш).[4]

В среднечисленная степень полимеризации это средневзвешенное значение степени полимеризации полимеров, взвешенных по мольные доли (или количество молекул) вида. Обычно определяется путем измерения осмотическое давление полимера.

В средневесовая степень полимеризации представляет собой средневзвешенное значение степеней полимеризации, взвешенное по весовые доли (или общий вес молекул) вида. Обычно определяется путем измерения Рэлеевское рассеяние света полимером.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Определение ИЮПАК в Сборник химической терминологии (Золотая книга ИЮПАК)
  2. ^ Cowie J.M.G. Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд. Блэки, 1991), стр.10. ISBN  0-216-92980-6
  3. ^ Оллкок Х., Лампе Ф.В. и Марк Дж. П. Современная химия полимеров (3-е изд. Пирсон Прентис-Холл, 2003 г.), стр. 316 ISBN  0-13-065056-0
  4. ^ а б Фрид Дж. Р. "Наука и технология полимеров" (Пирсон Прентис-Холл, 2-е изд. 2003 г.), стр. 27 ISBN  0-13-018168-4
  5. ^ Рудин, Альфред "Элементы науки и техники полимеров" (Academic Press, 1982), стр.7 ISBN  0-12-601680-1
  6. ^ Рудин, с.171
  7. ^ Коуи стр.29
  8. ^ Коуи, стр.81
  9. ^ Оллкок, Лампе и Марк, стр.345
  10. ^ Оллкок, Лампе и Марк, стр.346
  11. ^ Оллкок, Лампе и Марк, стр.352-7
  12. ^ Коуи стр.63-64
  13. ^ Флори, П.Дж. и Vrij, A. J. Am. Chem. Soc .; 1963; 85 (22) pp3548-3553 Точки плавления линейно-цепных гомологов. Обычные парафиновые углеводороды. | Doi = 10.1021 / ja00905a004 | url =http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00905a004