Распределение молярной массы - Molar mass distribution

В линейном полимеры отдельные полимерные цепи редко имеют точно такие же степень полимеризации и молярная масса, и всегда есть распределение около среднего значения. В молярно-массовое распределение (или молекулярно-массовое распределение) описывает соотношение между числом молей каждого вида полимера (N_я) и молярной массы (M_я) этого вида.^[1] Молярно-массовое распределение полимера может быть изменено фракционирование полимеров.

Определение средних молярных масс

В зависимости от применяемого статистического метода могут быть определены различные средние значения. На практике используются четыре средних, представляющих средневзвешенное значение взятые с мольной долей, массовой долей и двумя другими функциями, которые могут быть связаны с измеренными величинами:

• Среднечисленная молярная масса или M_п (также свободно обозначаемый как средний молекулярный вес (NAMW))
• Среднемассовая молярная масса или M_ш (w означает вес; также обычно называется средневзвешенным или средневзвешенным молекулярным весом (WAMW))
• Z средняя молярная масса или M_z (z - центрифугирование; от немецкого центрифуга)
• Средняя молярная масса вязкости или M_v

${ Displaystyle M_ {n} = { frac { sum M_ {i} N_ {i}} { sum N_ {i}}}, quad M_ {w} = { frac { sum M_ {i} ^ {2} N_ {i}} { sum M_ {i} N_ {i}}}, quad M_ {z} = { frac { sum M_ {i} ^ {3} N_ {i}} { sum M_ {i} ^ {2} N_ {i}}}, quad M_ {v} = left [{ frac { sum M_ {i} ^ {1 + a} N_ {i}} { сумма M_ {i} N_ {i}}} right] ^ { frac {1} {a}}}$^[2]

Здесь ${ displaystyle a}$ - показатель степени в Уравнение Марка – Хаувинка что связывает характеристическая вязкость к молярной массе.

Измерение

Эти разные определения имеют истинный физический смысл, потому что разные методы в физической химии полимеров часто измеряют только одно из них. Например, осмометрия измеряет среднечисленную молярную массу и малоугловой лазер рассеяние света измеряет среднюю молярную массу. M_v получается из вискозиметрия И м_z к осаждение в аналитическом ультрацентрифуга. Величина а в выражении для средней молярной массы вязкости изменяется от 0,5 до 0,8 и зависит от взаимодействия между растворителем и полимером в разбавленном растворе. На типичной кривой распределения средние значения связаны друг с другом следующим образом: M_п v ш z. В дисперсность (также известный как индекс полидисперсности) образца определяется как M_ш делится на M_п и дает представление о том, насколько узким является распределение.^[2][3]

Наиболее распространенный метод измерения молекулярной массы, используемый в наше время, - это вариант жидкостной хроматографии высокого давления (ВЭЖХ), известный под взаимозаменяемыми терминами эксклюзионная хроматография (SEC) и гель-проникающая хроматография (GPC). Эти методы включают проталкивание раствора полимера через матрицу сшитый полимерные частицы при давлении до нескольких сотен бар. Ограниченная доступность объема пор стационарной фазы для молекул полимера приводит к более короткому времени элюирования для высокомолекулярных частиц. Использование стандартов с низкой дисперсностью позволяет пользователю соотносить время удерживания с молекулярной массой, хотя фактическая корреляция находится с гидродинамическим объемом. Если соотношение между молярной массой и гидродинамическим объемом изменяется (т. Е. Полимер не такой же формы, как стандарт), то калибровка массы является ошибочной.

Наиболее распространенные детекторы, используемые для эксклюзионной хроматографии, включают интерактивные методы, аналогичные лабораторным методам, использованным выше. Наиболее распространенным является детектор дифференциального показателя преломления, который измеряет изменение показателя преломления растворителя. Этот детектор чувствителен к концентрации и очень нечувствителен к молекулярной массе, поэтому он идеален для системы ГПХ с одним детектором, поскольку позволяет строить кривые молекулярной массы массы v. Менее распространенным, но более точным и надежным является детектор, чувствительный к молекулярной массе, использующий многоугловое рассеяние лазерного света - см. Статическое рассеяние света. Эти детекторы непосредственно измеряют молекулярную массу полимера и чаще всего используются вместе с детекторами дифференциального показателя преломления. Другой альтернативой является либо малоугловое рассеяние света, при котором используется один малый угол для определения молярная масса, или лазерное рассеяние под прямым углом в сочетании с вискозиметром, хотя этот последний метод дает не абсолютную меру молярной массы, а один относительно используемой структурной модели.

Молярно-массовое распределение образца полимера зависит от таких факторов, как химическая кинетика и процедура обследования. Идеально ступенчатая полимеризация дает полимер с дисперсностью 2. Идеально живая полимеризация приводит к дисперсности 1. Растворяя полимер, можно отфильтровать нерастворимую фракцию с высокой молярной массой, что приведет к значительному снижению M_ш и небольшое уменьшение M_п тем самым уменьшая дисперсность.

Среднечисленная молярная масса

В среднечисленная молярная масса это способ определения молекулярная масса из полимер. Молекулы полимеров, даже одного типа, бывают разных размеров (длины цепи для линейных полимеров), поэтому средняя молекулярная масса будет зависеть от метода усреднения. В среднее число молекулярная масса - обычная среднее арифметическое или среднее значение молекулярных масс отдельных макромолекул. Он определяется путем измерения молекулярной массы п молекулы полимера, суммируя массы и разделив на п.

${ displaystyle { bar {M}} _ {n} = { frac { sum _ {i} N_ {i} M_ {i}} { sum _ {i} N_ {i}}}}$

Среднечисленная молекулярная масса полимера может быть определена по формуле гель-проникающая хроматография, вискозиметрия через (Уравнение Марка – Хаувинка ), коллигативные методы Такие как осмометрия давления пара, конечная группа определение или протонный ЯМР.^[4]

Полимеры с высокой средней молекулярной массой может быть получен только с высоким фракционное преобразование мономера в случае ступенчатая полимеризация, в соответствии с Уравнение Карозерса.

Среднемассовая молярная масса

В среднемассовая молярная масса (часто называют средневзвешенная молярная масса) - еще один способ описания молярная масса из полимер. Некоторые свойства зависят от размера молекулы, поэтому более крупная молекула будет иметь больший вклад, чем меньшая молекула. Среднемассовая молярная масса рассчитывается по формуле

${ displaystyle { bar {M}} _ {w} = { frac { sum _ {i} N_ {i} M_ {i} ^ {2}} { sum _ {i} N_ {i} M_ {я}}}}$

куда ${ displaystyle N_ {i}}$ это количество молекул с молекулярной массой ${ displaystyle M_ {i}}$.

Среднемассовая молекулярная масса может быть определена как статическое рассеяние света, малоугловое рассеяние нейтронов, Рассеяние рентгеновских лучей, и скорость седиментации.

Соотношение средняя масса к среднее число называется дисперсность или полидисперсность индекс.^[3]

В среднемассовая молекулярная масса, M_ш, также относится к фракционное преобразование мономера, п, в ступенчатая полимеризация согласно Уравнение Карозерса:

${ displaystyle { bar {X}} _ {w} = { frac {1 + p} {1-p}} quad { bar {M}} _ {w} = { frac {M_ {o } left (1 + p right)} {1-p}}}$, куда M_о - молекулярная масса повторяющейся единицы.

Z-средняя молярная масса

В z-средняя молярная масса - средняя молярная масса третьего момента или третьей степени, которая рассчитывается по формуле

${ displaystyle { bar {M}} _ {z} = { frac { sum M_ {i} ^ {3} N_ {i}} { sum M_ {i} ^ {2} N_ {i}} } quad}$

Средняя молярная масса по z может быть определена с помощью ультрацентрифугирования. Эластичность расплава полимера зависит от M_z.^[5]

Смотрите также

• Функция распределения
• Распределение Флори – Шульца
• Массовое распространение
• Седиментация

Рекомендации