Коллигативные свойства - Colligative properties

В химия, коллигативные свойства эти свойства решения которые зависят от отношения количества растворенных частиц к количеству растворитель молекулы в растворе, а не от природы присутствующих химических веществ.^[1] Числовое соотношение может быть связано с различными единицами измерения концентрация решения, например, молярность, моляльность, нормальность (химия) и др. Предположение о независимости свойств раствора от природы растворенных частиц верно только для идеальные решения, и является приблизительным для разбавленных реальных растворов. Другими словами, коллигативные свойства - это набор свойств решения, которые можно разумно аппроксимировать, предположив, что решение является идеальным.

Учитываются только свойства, которые возникают в результате растворения нелетучего растворенного вещества в летучем жидком растворителе.^[2] По сути, это свойства растворителя, которые изменяются присутствием растворенного вещества. Частицы растворенного вещества вытесняют некоторые молекулы растворителя в жидкой фазе и тем самым снижают концентрацию растворителя, так что коллигативные свойства не зависят от природы растворенного вещества. Слово коллигатив происходит от латинского коллигатус смысл связаны вместе.^[3] Это указывает на то, что все коллигативные свойства имеют общую черту, а именно, что они связаны только с числом молекул растворенного вещества по отношению к числу молекул растворителя, а не с природой растворенного вещества.^[4]

Коллигативные свойства включают:

Относительное снижение давления пара (Закон Рауля )
Повышение температуры кипения
Понижение точки замерзания
Осмотическое давление

Для данного массового отношения растворенного вещества к растворителю все коллигативные свойства обратно пропорциональны молярной массе растворенного вещества.

Измерение коллигативных свойств разбавленного раствора неионизированного растворенного вещества, такого как мочевина или же глюкоза в воде или другом растворителе может привести к определению относительной молярные массы, как для малых молекул, так и для полимеры которые нельзя изучить другими способами. В качестве альтернативы измерения ионизированных растворенных веществ могут привести к оценке процентного содержания диссоциация происходит.

Коллигативные свойства изучаются в основном для разбавленных растворов, поведение которых можно аппроксимировать как поведение идеального раствора. Фактически, все перечисленные выше свойства являются коллигативными только в пределе разбавления: при более высоких концентрациях снижение точки замерзания, повышение точки кипения, повышение или понижение давления пара и осмотическое давление зависят от химической природы растворителя и растворенное вещество.

Относительное снижение давления пара

В давление газа жидкости - это давление пара, который находится в равновесии с этой жидкостью. Давление паров растворителя понижается, когда нелетучее растворенное вещество растворяется в нем с образованием раствора.

Для идеальное решение, равновесное давление пара определяется выражением Закон Рауля в качестве

{ displaystyle p = p _ { rm {A}} ^ { star} x _ { rm {A}} + p _ { rm {B}} ^ { star} x _ { rm {B}} + cdots}

, куда

${ displaystyle p _ { rm {i}} ^ { star}}$ давление пара чистый компонент (i = A, B, ...) и ${ Displaystyle х _ { rm {я}}}$ это мольная доля компонента в растворе

Для раствора с растворителем (A) и одним нелетучим растворенным веществом (B), ${ displaystyle p _ { rm {B}} ^ { star} = 0}$ и ${ displaystyle p = p _ { rm {A}} ^ { star} x _ { rm {A}}}$

Давление пара снижение относительно чистого растворителя ${ displaystyle Delta p = p _ { rm {A}} ^ { star} -p = p _ { rm {A}} ^ { star} (1-x _ { rm {A}}) = p_ { rm {A}} ^ { star} x _ { rm {B}}}$ , которая пропорциональна мольной доле растворенного вещества.

Если растворенное вещество диссоциирует в растворе, то количество молей растворенного вещества увеличивается на фактор Ван 'т Гоффа ${ displaystyle i}$ , который представляет собой истинное количество растворенных частиц для каждой формульной единицы. Например, сильный электролит MgCl₂ распадается на один Mg²⁺ ион и два Cl⁻ ионов, так что если ионизация завершена, i = 3 и ${ displaystyle Delta p = p _ { rm {A}} ^ { star} x _ { rm {B}}}$ , куда ${ displaystyle x _ { rm {B}}}$ рассчитывается как количество молей растворенного вещества в i, умноженное на количество начальных молей, и количество молей растворителя, равное начальным молям растворителя перед диссоциацией. Измеренные коллигативные свойства показывают, что я несколько меньше 3 из-за ионная ассоциация.

Температура кипения и замерзания

Добавление растворенного вещества для образования раствора стабилизирует растворитель в жидкой фазе и снижает его содержание. химический потенциал так что молекулы растворителя имеют меньшую тенденцию переходить в газовую или твердую фазу. В результате жидкие растворы, немного превышающие точку кипения растворителя при заданном давлении, становятся стабильными, а это означает, что температура кипения увеличивается. Точно так же жидкие растворы немного ниже точки замерзания растворителя становятся стабильными, что означает снижение точки замерзания. Оба повышение точки кипения и депрессия точки замерзания пропорциональны снижению давления пара в разбавленном растворе.

Эти свойства являются коллигативными в системах, в которых растворенное вещество по существу ограничено жидкой фазой. Повышение точки кипения (например, снижение давления пара) является коллигативным для нелетучих растворенных веществ, когда присутствие растворенных веществ в газовой фазе незначительно. Понижение точки замерзания является коллигативным для большинства растворенных веществ, поскольку очень немногие растворенные вещества заметно растворяются в твердых растворителях.

Повышение точки кипения (эбуллиоскопия)

В точка кипения жидкости при данном внешнем давлении - это температура ( ${ displaystyle T _ { rm {b}}}$ ), при котором давление пара жидкости равно внешнему давлению. В нормальная точка кипения - температура кипения при давлении, равном 1 банкомат.

Точка кипения чистого растворителя увеличивается за счет добавления нелетучего растворенного вещества, и это повышение можно измерить с помощью эбуллиоскопия. Установлено, что

{ displaystyle Delta T _ { rm {b}} = T _ { rm {b}} (раствор) -T _ { rm {b}} (растворитель) = i cdot K_ {b} cdot m}

Здесь я это фактор Ван 'т Гоффа как указано выше, K_б это эбуллиоскопическая постоянная растворителя (0,512 ° C кг / моль для воды), и м это моляльность решения.

Точка кипения - это температура, при которой существует равновесие между жидкой и газовой фазами. В точке кипения количество молекул газа, конденсирующихся в жидкость, равно количеству молекул жидкости, испаряющихся в газ. Добавление растворенного вещества снижает концентрацию молекул жидкости и снижает скорость испарения. Чтобы компенсировать это и восстановить равновесие, точка кипения находится при более высокой температуре.

Если предположить, что решение является идеальное решение, К_б можно оценить из термодинамический условие равновесия жидкость-пар. При температуре кипения химический потенциал μ_А растворителя в фазе раствора равно химическому потенциалу в чистой паровой фазе над раствором.

{ displaystyle mu _ {A} (T_ {b}) = mu _ {A} ^ { star} (T_ {b}) + RT ln x_ {A} = mu _ {A} ^ { star} (g, 1 атм)}

,

где звездочками обозначены чистые фазы. Это приводит к результату ${ displaystyle K_ {b} = RMT_ {b} ^ {2} / Delta H _ { mathrm {vap}}}$ , где R - молярная газовая постоянная, M - растворитель молярная масса и ΔH_vap молярный энтальпия испарения.^[5]

Снижение точки замерзания (криоскопия)

Точка замерзания ( ${ displaystyle T _ { rm {f}}}$ ) чистого растворителя снижается добавлением растворенного вещества, не растворимого в твердом растворителе, и измерение этой разницы называется криоскопия. Установлено, что

{ displaystyle Delta T _ { rm {f}} = T _ { rm {f}} (решение) -T _ { rm {f}} (растворитель) = - i cdot K_ {f} cdot m}

Здесь K_ж это криоскопическая постоянная (равная 1,86 ° C кг / моль для точки замерзания воды), я - фактор Ван 'т Гоффа, а м моляльность.

В жидком растворе растворитель разбавляется добавлением растворенного вещества, так что меньше молекул доступно для замораживания. Восстановление равновесия достигается при более низкой температуре, при которой скорость замерзания становится равной скорости разжижения. В нижней точке замерзания давление пара жидкости равно давлению пара соответствующего твердого вещества, и химические потенциалы двух фаз также равны. Равенство химических потенциалов позволяет оценить криоскопическую постоянную как ${ displaystyle K_ {f} = RMT_ {f} ^ {2} / Delta H _ { mathrm {fus}}}$ , где ΔH_{суетиться} молярный энтальпия плавления.^[5]

Осмотическое давление

Осмотическое давление раствора - это разность давлений между раствором и чистым жидким растворителем, когда они находятся в равновесии через полупроницаемая мембрана, что позволяет проходить молекулам растворителя, но не частицам растворенного вещества. Если две фазы находятся под одинаковым начальным давлением, происходит чистый перенос растворителя через мембрану в раствор, известный как осмос. Процесс останавливается и равновесие достигается, когда перепад давления равен осмотическому давлению.

Немецкий ботаник открыл два закона, регулирующих осмотическое давление разбавленного раствора. В. Ф. П. Пфеффер и голландский химик Дж. Х. Ван'т Хофф:

В осмотическое давление разбавленного раствора при постоянной температуре прямо пропорциональна его концентрации.
Осмотическое давление раствора прямо пропорционально его абсолютной температуре.

Это аналог Закон Бойля и Закон Чарльза для газов. Аналогично комбинированный закон идеального газа, ${ Displaystyle pV = nRT}$ , имеет аналог идеальных решений ${ Displaystyle Pi V = nRTi}$ , куда ${ displaystyle Pi}$ осмотическое давление; V - объем; n - количество молей растворенного вещества; R - молярный газовая постоянная 8,314 Дж · К⁻¹ моль⁻¹; Т - абсолютная температура; и я это Фактор Ван 'т Гоффа.

Осмотическое давление тогда пропорционально молярная концентрация ${ displaystyle c = n / V}$ , поскольку

{ Displaystyle Pi = { гидроразрыва {nRTi} {V}} = cRTi}

Осмотическое давление пропорционально концентрации растворенных частиц cя и поэтому является коллигативной собственностью.

Как и другие коллигативные свойства, это уравнение является следствием равенства химических потенциалов растворителя двух фаз в равновесии. В этом случае фазы представляют собой чистый растворитель при давлении P и раствор при общем давлении (P + π).^[6]

История

Слово коллигатив (лат. Co, ligare) было введено в 1891 г. Вильгельм Оствальд. Оствальд разделил свойства растворенных веществ на три категории:^[7]^[8]

коллигативный свойства, которые зависят только от концентрации растворенного вещества и температуры и не зависят от природы частиц растворенного вещества
добавка такие свойства, как масса, которые являются суммой свойств составляющих частиц и, следовательно, зависят также от состава (или молекулярной формулы) растворенного вещества, и
конституционный свойства, которые в дальнейшем зависят от молекулярной структуры данного растворенного вещества.