Химический потенциал - Chemical potential

В термодинамика, химический потенциал из разновидность является энергия которые могут быть поглощены или высвобождены из-за изменения число частиц данного вида, например в химической реакции или фаза перехода. Химический потенциал вещества в смеси определяется как скорость изменения свободная энергия из термодинамическая система в отношении изменения количества атомов или молекул разновидностей, которые добавляются в систему. Таким образом, это частная производная свободной энергии по отношению к количеству компонентов, при этом концентрации всех других частиц в смеси остаются постоянными. В коренной зуб химический потенциал также известен как частичная молярная свободная энергия.^[1] Когда и температура, и давление поддерживаются постоянными, химический потенциал является парциальным молярным Свободная энергия Гиббса. В химическое равновесие или в фазовое равновесие общая сумма произведения химических потенциалов и стехиометрические коэффициенты равна нулю, так как свободная энергия минимальна.^[2]^[3]^[4]

В полупроводник В физике химический потенциал системы электронов при нулевой абсолютной температуре известен как Энергия Ферми.^[5]

Обзор

Частицы имеют тенденцию переходить от более высокого химического потенциала к более низкому химическому потенциалу. Таким образом, химический потенциал является обобщением "потенциалы" в физике Такие как гравитационный потенциал. Когда мяч катится с холма, он движется от более высокого гравитационного потенциала (более высокая внутренняя энергия, следовательно, более высокий потенциал для работы) к более низкому гравитационному потенциалу (более низкая внутренняя энергия). Точно так же, когда молекулы движутся, реагируют, растворяются, тают и т. Д., Они всегда будут естественным образом переходить от более высокого химического потенциала к более низкому, изменяя число частиц, который сопряженная переменная к химическому потенциалу.

Простой пример - система разбавленных молекул распространяющийся в однородной среде. В этой системе молекулы имеют тенденцию перемещаться из областей с высокой концентрация до низкой концентрации, пока, в конце концов, концентрация везде одинакова.

Микроскопическое объяснение этому основано на кинетическая теория и случайное движение молекул. Однако проще описать процесс в терминах химических потенциалов: для данной температуры молекула имеет более высокий химический потенциал в области с более высокой концентрацией и более низкий химический потенциал в области с низкой концентрацией. Движение молекул от более высокого химического потенциала к более низкому химическому потенциалу сопровождается высвобождением свободной энергии. Следовательно, это самопроизвольный процесс.

Другой пример, основанный не на концентрации, а на фазе, - это стакан с жидкой водой с кубиками льда в нем. Выше 0 ° C, H₂Молекула O, находящаяся в жидкой фазе (жидкая вода), имеет более низкий химический потенциал, чем молекула воды, которая находится в твердой фазе (лед). Когда часть льда тает, H₂Молекулы O превращаются из твердого тела в жидкость там, где их химический потенциал ниже, поэтому кубики льда сжимаются. Ниже 0 ° C молекулы в ледяной фазе имеют более низкий химический потенциал, поэтому кубики льда растут. При температуре температура плавления, 0 ° C, химические потенциалы в воде и льду совпадают; кубики льда не растут и не сжимаются, а система находится в равновесие.

Третий пример иллюстрируется химической реакцией диссоциация из слабая кислота ЧАСА (Такие как уксусная кислота, А = CH₃COO⁻):

ЧАСА ⇌ H⁺ + А⁻

Уксус содержит уксусную кислоту. Когда молекулы кислоты диссоциируют, концентрация недиссоциированных молекул кислоты (HA) уменьшается, а концентрации продуктовых ионов (H⁺ и А⁻) увеличивать. Таким образом, химический потенциал HA уменьшается, и сумма химических потенциалов H⁺ и А⁻ увеличивается. Когда суммы химического потенциала реагентов и продуктов равны, система находится в равновесии и нет тенденции к протеканию реакции ни в прямом, ни в обратном направлении. Это объясняет, почему уксус является кислым, потому что уксусная кислота до некоторой степени диссоциирует, высвобождая ионы водорода в раствор.

Химические потенциалы важны во многих аспектах равновесная химия, включая таяние, кипячение, испарение, растворимость, осмос, Коэффициент распределения, жидкость-жидкостная экстракция и хроматография. В каждом случае существует характеристическая константа, которая является функцией химических потенциалов частиц в состоянии равновесия.

В электрохимия, ионы делать нет всегда имеют тенденцию переходить от более высокого химического потенциала к более низкому, но они делать всегда идти от высшего к низшему электрохимический потенциал. Электрохимический потенциал полностью характеризует все влияния на движение иона, в то время как химический потенциал включает все Кроме в электрическая сила. (Видеть ниже подробнее об этой терминологии.)

Термодинамическое определение

Химический потенциал μ_я видов я (атомный, молекулярный или ядерный) определяется, как все интенсивный количества, по феноменологический фундаментальное уравнение термодинамики выражается в форме, справедливой как для обратимый и необратимый процессы:^[6]

{ Displaystyle mathrm {d} U = T , mathrm {d} S-P , mathrm {d} V ,}

{ Displaystyle + сумма _ {я = 1} ^ {п} му _ {я} , mathrm {d} N_ {я},}

где DU бесконечно малое изменение внутренняя энергия U, dS бесконечно малое изменение энтропия S, и dV бесконечно малое изменение объем V для термодинамическая система в тепловом равновесии, а dN_я бесконечно малое изменение числа частиц N_я видов я по мере добавления или вычитания частиц. Т является абсолютная температура, S является энтропия, п это давление, и V объем. Могут быть добавлены другие условия работы, например, связанные с электрическими, магнитными или гравитационными полями.

Из приведенного выше уравнения химический потенциал определяется выражением

{ displaystyle mu _ {i} = left ({ frac { partial U} { partial N_ {i}}} right) _ {S, V, N_ {j neq i}}.}

Это неудобное выражение для систем конденсированных сред, таких как химические растворы, поскольку трудно контролировать постоянные объем и энтропию, пока добавляются частицы. Более удобное выражение можно получить, сделав Превращение Лежандра другому термодинамический потенциал: the Свободная энергия Гиббса ${ Displaystyle G = U + PV-TS}$ . От дифференциала ${ Displaystyle mathrm {d} G = mathrm {d} U + P , mathrm {d} V + V , mathrm {d} PT , mathrm {d} SS , mathrm {d } T}$ и используя приведенное выше выражение для ${ displaystyle mathrm {d} U}$ , дифференциальное соотношение для ${ displaystyle mathrm {d} G}$ получается:

{ Displaystyle mathrm {d} G = -S , mathrm {d} T + V , mathrm {d} P + sum _ {i = 1} ^ {n} mu _ {i} , mathrm {d} N_ {i}.}

Как следствие, другое выражение для ${ Displaystyle mu _ {я}}$ полученные результаты:

{ displaystyle mu _ {i} = left ({ frac { partial G} { partial N_ {i}}} right) _ {T, P, N_ {j neq i}},}

а изменение свободной энергии Гиббса системы, которая поддерживается при постоянной температуре и давлении, просто

{ displaystyle mathrm {d} G = sum _ {i = 1} ^ {n} mu _ {i} , mathrm {d} N_ {i}.}

В термодинамическом равновесии, когда рассматриваемая система находится при постоянных температуре и давлении, но может обмениваться частицами с внешней средой, свободная энергия Гиббса минимальна для системы, то есть ${ displaystyle mathrm {d} G = 0}$ . Следует, что

{ displaystyle mu _ {1} , dN_ {1} + mu _ {2} d , N_ {2} + dots = 0.}

Использование этого равенства дает возможность установить константа равновесия для химической реакции.

Путем дальнейших преобразований Лежандра из U к другим термодинамическим потенциалам, таким как энтальпия ${ displaystyle H = U + PV}$ и Свободная энергия Гельмгольца ${ Displaystyle F = U-TS}$ , выражения для химического потенциала могут быть получены через них:

{ displaystyle mu _ {i} = left ({ frac { partial H} { partial N_ {i}}} right) _ {S, P, N_ {j neq i}},}

{ displaystyle mu _ {i} = left ({ frac { partial F} { partial N_ {i}}} right) _ {T, V, N_ {j neq i}}.}

Все эти разные формы химического потенциала эквивалентны, что означает, что они имеют одинаковое физическое содержание и могут быть полезны в разных физических ситуациях.

Приложения

В Уравнение Гиббса – Дюгема полезен, потому что он связывает индивидуальные химические потенциалы. Например, в бинарной смеси при постоянных температуре и давлении химические потенциалы двух участников связаны соотношением

{ displaystyle d mu _ { text {B}} = - { frac {n _ { text {A}}} {n _ { text {B}}}} , d mu _ { text { A}}.}

Каждый случай фазового или химического равновесия характеризуется постоянной. Например, таяние льда характеризуется температурой, известной как температура плавления при котором твердая и жидкая фазы находятся в равновесии друг с другом. Химические потенциалы можно использовать для объяснения наклонов линий на фазовая диаграмма используя Уравнение Клапейрона, которое, в свою очередь, может быть получено из уравнения Гиббса – Дюгема.^[7] Они используются для объяснения коллигативные свойства Такие как депрессия точки плавления путем приложения давления.^[8] Обе Закон Рауля и Закон Генри могут быть получены простым способом с использованием химических потенциалов.^[9]

История

Химический потенциал впервые описал американский инженер, химик и физик-математик. Джозайя Уиллард Гиббс. Он определил это следующим образом:

Если кому-то однородный масса в государственный из гидростатическое напряжение мы предполагаем, что добавляется бесконечно малое количество любого вещества, при этом масса остается однородной, а ее энтропия и объем оставаясь неизменным, увеличение энергия массы, деленной на количество добавленного вещества, составляет потенциал для этого вещества в рассматриваемой массе.

Позднее Гиббс заметил^{[нужна цитата ]} также, что для целей этого определения любые химический элемент или комбинация элементов в заданных пропорциях может рассматриваться как вещество, способное или не способное существовать само по себе как однородное тело. Эта свобода выбора границы системы позволяет применять химический потенциал к огромному количеству систем. Термин может использоваться в термодинамика и физика для любой системы, претерпевающей изменения. Химический потенциал также называют парциальная молярная энергия Гиббса (смотрите также частичное молярное свойство ). Химический потенциал измеряется в единицах энергии / частицы или, что то же самое, энергии /крот.

В своей статье 1873 г. Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей.Гиббс представил предварительную схему принципов своего нового уравнения, способного предсказывать или оценивать тенденции различных естественных процессов, возникающих при контакте тел или систем. Путем изучения взаимодействий контактирующих гомогенных веществ, то есть тел, которые по составу составляют часть твердого тела, часть жидкости и часть пара, а также используя трехмерный объем –энтропия –внутренняя энергия На графике Гиббс смог определить три состояния равновесия, то есть «обязательно стабильное», «нейтральное» и «нестабильное», а также определить, последуют ли изменения. В 1876 году Гиббс построил эту схему, введя понятие химического потенциала, чтобы учесть химические реакции и состояния тел, которые химически отличаются друг от друга. По его собственным словам, подводя итоги своих результатов в 1873 году, Гиббс заявляет:^{[нужна цитата ]}

Если мы хотим выразить в одном уравнении необходимое и достаточное условие термодинамического равновесия для вещества, окруженного средой постоянного давления п и температура Т, это уравнение можно записать:
${ displaystyle displaystyle delta ( epsilon -T eta + P nu) = 0}$
Где δ относится к вариациям, вызываемым любыми вариациями состояния частей тела, и (когда разные части тела находятся в разных состояниях) пропорции, в которой тело разделено между различными состояниями. Условием устойчивого равновесия является то, что значение выражения в скобках должно быть минимальным.

В этом описании, используемом Гиббсом, ε относится к внутренняя энергия тела, η относится к энтропия тела, и ν это объем тела.

Электрохимический, внутренний, внешний и общий химический потенциал

Приведенное выше абстрактное определение химического потенциала - полное изменение свободной энергии на дополнительный моль вещества - более конкретно называется общий химический потенциал.^[10]^[11] Если два местоположения имеют разные общие химические потенциалы для вида, некоторые из них могут быть связаны с потенциалами, связанными с «внешними» силовыми полями (Электрическая потенциальная энергия различия, гравитационно потенциальная энергия различия и т. д.), а остальное - из-за «внутренних» факторов (плотность, температура и т. д.)^[10] Следовательно, общий химический потенциал можно разделить на внутренний химический потенциал и внешний химический потенциал:

{ displaystyle mu _ { text {tot}} = mu _ { text {int}} + mu _ { text {ext}},}

куда

{ displaystyle mu _ { text {ext}} = qV + mgh + cdots,}

т.е. внешний потенциал представляет собой сумму электрического потенциала, гравитационного потенциала и т. д. (q и м - заряд и масса вида, V и час являются Напряжение и высота контейнера, и грамм это ускорение силы тяжести ). Внутренний химический потенциал включает в себя все остальное, помимо внешних потенциалов, например плотность, температуру и энтальпию. Этот формализм можно понять, если предположить, что полная энергия системы ${ displaystyle U}$ , представляет собой сумму двух частей: внутренней энергии, ${ displaystyle U _ { text {int}}}$ , и внешняя энергия из-за взаимодействия каждой частицы с внешним полем, ${ Displaystyle U _ { текст {ext}} = N (qV + mgh + cdots)}$ . Определение химического потенциала применяется к ${ displaystyle U _ { text {int}} + U _ { text {ext}}}$ дает указанное выше выражение для ${ displaystyle mu _ { text {tot}}}$ .

Фраза «химический потенциал» иногда означает «общий химический потенциал», но это не универсально.^[10] В некоторых областях, в частности электрохимия, физика полупроводников, и физика твердого тела, термин «химический потенциал» означает внутренний химический потенциал, а термин электрохимический потенциал используется для обозначения Всего химический потенциал.^[12]^[13]^[14]^[15]^[16]

Системы частиц

Электроны в твердых телах

Электроны в твердых телах обладают химическим потенциалом, определяемым так же, как химический потенциал химического вещества: изменение свободной энергии при добавлении или удалении электронов из системы. В случае электронов химический потенциал обычно выражается в энергии на частицу, а не в энергии на моль, а энергия на частицу обычно выражается в единицах электронвольт (эВ).

Химический потенциал играет особенно важную роль в физика твердого тела и тесно связан с концепцией рабочая функция, Энергия Ферми, и Уровень Ферми. Например, n-тип кремний имеет более высокий внутренний химический потенциал электронов, чем р-тип кремний. В p – n переход диод в состоянии равновесия химический потенциал (внутренний химический потенциал) изменяется от p-типа к стороне n-типа, в то время как общий химический потенциал (электрохимический потенциал, или, Уровень Ферми ) постоянна на всем диоде.

Как описано выше, при описании химического потенциала нужно говорить «относительно чего». В случае электронов в полупроводниках внутренний химический потенциал часто задается относительно некоторой удобной точки в зонной структуре, например, дна зоны проводимости. Его также можно указать «относительно вакуума», чтобы получить величину, известную как рабочая функция Однако работа выхода варьируется от поверхности к поверхности даже на полностью однородном материале. С другой стороны, общий химический потенциал обычно указывается относительно электрическое заземление.

В атомной физике химический потенциал электронов в атоме иногда равен^[17] говорят, что это негатив атома электроотрицательность. Точно так же процесс выравнивания химического потенциала иногда называют процессом выравнивание электроотрицательности. Эта связь исходит из Электроотрицательность Малликена шкала. Вставив энергичные определения потенциал ионизации и электронное сродство в электроотрицательность Малликена видно, что химический потенциал Малликена представляет собой конечно-разностное приближение электронной энергии по отношению к числу электронов.

{ displaystyle mu _ { text {Mulliken}} = - chi _ { text {Mulliken}} = - { frac {IP + EA} {2}} = left [{ frac { delta E [N]} { delta N}} right] _ {N = N_ {0}}.}

Субъядерные частицы

В былые времена, теплофизика применил определение химического потенциала к системам в физика элементарных частиц и связанные с ним процессы. Например, в кварк-глюонная плазма или другой Вопрос КХД, в каждой точке космоса есть химический потенциал для фотоны, химический потенциал для электронов, химический потенциал для барионное число, электрический заряд, и так далее.

В случае фотонов фотоны бозоны и может очень легко и быстро появляться или исчезать. Следовательно, химический потенциал фотонов всегда и везде равен нулю. Причина в том, что если химический потенциал где-то был выше нуля, фотоны спонтанно исчезали бы из этой области, пока химический потенциал не вернулся к нулю; аналогично, если химический потенциал где-то был меньше нуля, фотоны спонтанно появлялись бы, пока химический потенциал не вернулся к нулю. Поскольку этот процесс происходит очень быстро (по крайней мере, он происходит быстро в присутствии плотного заряженного вещества), можно с уверенностью предположить, что химический потенциал фотона никогда не отличен от нуля.

Электрический заряд отличается, потому что он сохраняется, то есть его нельзя ни создать, ни уничтожить. Однако он может распространяться. «Химический потенциал электрического заряда» контролирует эту диффузию: электрический заряд, как и все остальное, будет иметь тенденцию распространяться из областей с более высоким химическим потенциалом в области с более низким химическим потенциалом.^[18] Другие консервированные количества, такие как барионное число одинаковые. Фактически, каждая сохраняемая величина связана с химическим потенциалом и соответствующей тенденцией к диффузии, чтобы уравновесить его.^[19]

В случае электронов поведение зависит от температуры и контекста. При низких температурах, без позитроны в настоящее время электроны не могут быть созданы или уничтожены. Следовательно, существует электронный химический потенциал, который может изменяться в пространстве, вызывая диффузию. Однако при очень высоких температурах электроны и позитроны могут самопроизвольно появляться из вакуума (парное производство ), поэтому химический потенциал электронов сам по себе становится менее полезной величиной, чем химический потенциал сохраняющихся величин, таких как (электроны минус позитроны).

Химический потенциал бозоны и фермионы связана с числом частиц и температурой соотношением Статистика Бозе – Эйнштейна и Статистика Ферми – Дирака соответственно.

Идеальные и неидеальные решения

Химический потенциал компонента я в решении для (слева) идеального и (справа) действительного решений

Обычно химический потенциал задается как сумма идеального и избыточного вклада:

{ Displaystyle му _ {я} = му _ {я} ^ { текст {идеальный}} + му _ {я} ^ { текст {избыток}},}

В идеальном растворе химический потенциал видов я (μ_я) зависит от температуры и давления. μ_я0(Т, п) определяется как химический потенциал чистых частиц я. Учитывая это определение, химический потенциал видов я в идеальном решении

{ Displaystyle му _ {я} ^ { текст {идеальный}} приблизительно му _ {i0} + RT ln (x_ {i}),}

куда р - газовая постоянная, а ${ displaystyle x_ {i}}$ это мольная доля частиц я содержится в растворе. Обратите внимание, что приближение действительно только для ${ displaystyle x_ {i}}$ не приближаясь к нулю.

Это уравнение предполагает, что ${ Displaystyle mu _ {я}}$ зависит только от мольной доли ( ${ displaystyle x_ {i}}$ ) содержится в растворе. При этом не учитывается межмолекулярное взаимодействие между видами. я с собой и другими видами [я–(j≠я)]. Это можно исправить, добавив коэффициент активности видов. я, определяемый как γ_я. Эта поправка дает

{ Displaystyle му _ {я} = му _ {i0} (T, P) + RT ln (x_ {i}) + RT ln ( gamma _ {i}) = mu _ {i0} (T, P) + RT ln (x_ {i} gamma _ {i}).}

Графики выше дают приблизительное представление об идеальной и неидеальной ситуации.

Смотрите также

внешняя ссылка

[1] Непрозрачность, Уолтер Ф. Хюбнер, У. Дэвид Барфилд, ISBN 1461487978, п. 105.

[2] Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-870072-2. Ссылки на страницы в этой статье относятся именно к 8-му изданию этой книги.

[3] Байерлейн, Ральф (апрель 2001 г.). «Неуловимый химический потенциал» (PDF). Американский журнал физики. 69 (4): 423–434. Bibcode:2001AmJPh..69..423B. Дои:10.1119/1.1336839.

[4] Job, G .; Херрманн, Ф. (февраль 2006 г.). «Химический потенциал - количество в поисках признания» (PDF). Европейский журнал физики. 27 (2): 353–371. Bibcode:2006EJPh ... 27..353J. CiteSeerX 10.1.1.568.9205. Дои:10.1088/0143-0807/27/2/018. Архивировано из оригинал (PDF) на 2015-09-24. Получено 2009-02-12.

[Kittel1980-5] Киттель, Чарльз; Герберт Кремер (1980-01-15). Теплофизика (2-е изд.). В. Х. Фриман. п. 357.

[6] Статистическая физика, Ф Мандл, (Уайли, Лондон, 11971) ISBN 0 471 56658 6, стр.88.

[7] Аткинс, раздел 4.1, с. 126.

[8] Аткинс, Раздел 5.5, стр. 150–155.

[9] Аткинс, Раздел 5.3, стр. 143–145.

[Kittel-10] а ^б ^c Теплофизика Киттель и Кремер, второе издание, стр.124.

[11] Термодинамика в науках о Земле и планетах Джибамитра Гангули, п. 240. В этом тексте используются «внутренний», «внешний» и «общий химический потенциал», как в этой статье.

[12] Электрохимические методы Бард и Фолкнер, 2-е издание, Раздел 2.2.4 (а), 4–5.

[13] Электрохимия на металлических и полупроводниковых электродах, Норио Сато, страницы 4–5.

[14] Физика оксидов переходных металловСадамити Маэкава, п. 323.

[15] Физика твердого тела: основы и не только, Элефтериос Н. Эконому, стр.140. В этом тексте общий химический потенциал обычно называется «электрохимическим потенциалом», но иногда просто «химическим потенциалом». Внутренний химический потенциал обозначается громоздкой фразой «химический потенциал в отсутствие [электрического] поля».

[16] Физика твердого тела Эшкрофт и Мермин, стр. 257, примечание 36.На странице 593 той же книги вместо этого используется необычное «перевернутое» определение, где «химический потенциал» - это полный химический потенциал, который постоянен в равновесии, а «электрохимический потенциал» - это внутренний химический потенциал; вероятно, эта необычная терминология была непреднамеренной ошибкой.

[17] Морелл, Кристоф, Введение в функциональную теорию химической реактивности плотности: так называемый концептуальный DFT В архиве 2017-08-28 в Wayback Machine, получено в мае 2016 года.

[18] Байерлейн, Ральф (2003). Теплофизика. Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-65838-6. OCLC 39633743.

[19] Адроны и кварк-глюонная плазма, Жан Летесье, Иоганн Рафельски, стр. 91.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

Сопряженные переменные термодинамики
Давление	Объем
(Стресс )	(Напряжение )
Температура	Энтропия
Химический потенциал	Номер частицы