Депрессия точки плавления - Википедия - Melting-point depression

В этой статье рассматривается снижение температуры плавления / замерзания из-за очень малого размера частиц. Для депрессии из-за смеси другого соединения см. депрессия точки замерзания.

Депрессия точки плавления это явление уменьшения температура плавления материала с уменьшением его размера. Это явление очень заметно в наноразмерные материалы, которые плавятся при температурах на сотни градусов ниже, чем сыпучие материалы.

Вступление

Температура плавления сыпучие материалы не зависит от его размера. Однако по мере того, как размеры материала уменьшаются в атомном масштабе, температура плавления зависит от размеров материала. Уменьшение температуры плавления может составлять от десятков до сотен градусов для металлов с нанометр размеры.^[1]^[2]^[3]^[4]

Депрессия точки плавления наиболее очевидна в нанопровода, нанотрубки и наночастицы, которые плавятся при более низких температурах, чем большие количества того же материала. Изменения температуры плавления происходят из-за того, что наноразмерные материалы имеют гораздо большую отношение поверхности к объему чем сыпучие материалы, резко изменив их термодинамический и тепловые свойства.

Эта статья посвящена наночастицам, поскольку исследователи собрали большой объем данных о плавлении в зависимости от размера для наночастиц, близких к сферической.^[1]^[2]^[3]^[4] Наночастицы легче всего изучать из-за простоты их изготовления и упрощенных условий для теоретического моделирования. Температура плавления наночастицы резко снижается по мере того, как частица достигает критического диаметра, обычно <50 нм для обычных технических металлов.^[1]^[2]^[5] На рис. 1 показана форма типичной кривой плавления металлической наночастицы в зависимости от ее диаметра.

Рис. 1. Нормированная кривая плавления для золото как функция диаметра наночастиц. Объемная температура плавления и температура плавления частицы обозначаются TMB и TM соответственно. Экспериментальные кривые плавления для металлических наночастиц, близких к сферической, имеют аналогичную форму.

Понижение температуры плавления является очень важной проблемой для применений, связанных с наночастицами, поскольку оно уменьшает функциональный диапазон твердой фазы. Наночастицы в настоящее время используются или предлагаются для выполнения важных ролей в катализатор, датчик, медицинские, оптические, магнитные, тепловые, электронные и альтернативные источники энергии.^[6] В некоторых из этих приложений наночастицы должны находиться в твердом состоянии, чтобы функционировать при повышенных температурах.

Методы измерения

Два метода позволяют измерять температуру плавления наночастиц. Электронный пучок просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) можно использовать для плавления наночастиц.^[4]^[7] Температура плавления оценивается по интенсивности пучка, а изменения в условиях дифракции указывают на фазовый переход от твердого тела к жидкости. Этот метод позволяет непосредственно наблюдать за наночастицами по мере их плавления, что дает возможность тестировать и характеризовать образцы с более широким распределением размеров частиц. ТЕМ ограничивает диапазон давления, при котором можно проверить снижение температуры плавления.

Совсем недавно исследователи разработали нанокалориметры которые непосредственно измеряют энтальпия и температура плавления наночастиц.^[5] Нанокалориметры предоставляют те же данные, что и объемные калориметры, однако в дополнительных расчетах необходимо учитывать наличие подложки, поддерживающей частицы. Требуется узкое распределение наночастиц по размерам, поскольку процедура не позволяет пользователям просматривать образец во время процесса плавления. Невозможно определить точный размер расплавленных частиц во время эксперимента.

История

Понижение температуры плавления было предсказано Павлоу в 1909 году.^[8] Такаги впервые наблюдал снижение температуры плавления нескольких типов металлических наночастиц в 1954 году.^[4] Электронный пучок переменной интенсивности от просвечивающий электронный микроскоп наночастицы расплавленного металла в ранних экспериментах. Дифракционные картины изменился с характерных кристаллических структур на жидкие по мере плавления мелких частиц, что позволило Такаги оценить температуру плавления по энергии электронного луча.

Физика

Наночастицы имеют гораздо большее отношение поверхности к объему, чем объемные материалы. Увеличенное соотношение поверхности к объему означает, что поверхностные атомы имеют гораздо большее влияние на химические и физические свойства наночастиц. Поверхность атомы связываются в твердой фазе с меньшей энергией когезии, потому что у них меньше соседних атомов в непосредственной близости по сравнению с атомами в объеме твердого тела. Каждый химическая связь атом совместно с соседним атомом обеспечивает энергию сцепления, поэтому атомы с меньшим количеством связей и соседние атомы имеют более низкую энергию сцепления. Энергия когезии наночастиц была теоретически рассчитана как функция размера частицы в соответствии с уравнением 1.^[9]

${ displaystyle E = E_ {B} (1 - { frac {d} {D}})}$

Где: D = размер наночастиц

d = размер атома

E_б = когезионная энергия объема

Как показывает уравнение 1, эффективная энергия когезии наночастиц приближается к энергии сплошного материала, поскольку материал выходит за пределы диапазона атомных размеров (D >> d).

Атомы, расположенные на поверхности наночастицы или рядом с ней, обладают пониженной энергией когезии из-за уменьшения количества когезионных связей. Атом испытывает силу притяжения со всеми соседними атомами в соответствии с Потенциал Леннарда-Джонса. Парный потенциал Леннарда-Джонса, показанный на рисунке 2, моделирует энергию когезии между атомами как функцию расстояния разделения.

Рисунок 2. Кривая потенциальной энергии Леннарда-Джонса. Модель показывает энергию взаимодействия между двумя атомами на нормированном расстоянии d / d.₀, где D₀= атомный диаметр. Энергия взаимодействия привлекательна там, где кривая отрицательная, а величина энергии представляет собой энергию сцепления между парой атомов. Обратите внимание, что потенциал притяжения простирается на большие расстояния за пределы длины химической связи, поэтому атомы испытывают энергию когезии с атомами дальше, чем их ближайшие соседи.

Энергия когезии атома напрямую связана с тепловой энергией, необходимой для освобождения атома от твердого тела. В соответствии с Критерий Линдеманна, температура плавления материала пропорциональна его энергии когезии, a_v (Т_M= Ca_v).^[10] Поскольку атомы у поверхности имеют меньше связей и пониженную энергию когезии, им требуется меньше энергии для освобождения от твердой фазы. Понижение температуры плавления материалов с высоким отношением поверхности к объему является результатом этого эффекта. По той же причине поверхности объемных материалов могут плавиться при более низких температурах, чем объемные материалы.^[11]

Теоретическая зависящая от размера точка плавления материала может быть рассчитана с помощью классического термодинамического анализа. В результате Уравнение Гиббса – Томсона показано в уравнении 2.^[2]

${ displaystyle T_ {M} (d) = T_ {MB} (1 - { frac {4 sigma , _ {sl}} {H_ {f} rho , _ {s} d}})}$

Где: T_МБ = Температура плавления массы

σ_сл = энергия границы раздела твердое тело – жидкость

ЧАС_ж = Объемная теплота плавления

ρ_s = плотность твердого тела

d = диаметр частицы

Нормированное уравнение Гиббса – Томсона для наночастиц золота показано на рисунке 1, а форма кривой в целом согласуется с полученными экспериментально.^[12]

Полупроводники / ковалентные наночастицы

Уравнение 2 дает общую зависимость между температурой плавления металлической наночастицы и ее диаметром. Однако недавняя работа указывает на температуру плавления полупроводник и ковалентно связанные наночастицы могут иметь различную зависимость от размера частиц.^[13] Ковалентный характер связей изменяет физику плавления этих материалов. Исследователи продемонстрировали, что уравнение 3 более точно моделирует понижение температуры плавления ковалентно связанных материалов.^[13]

${ displaystyle T_ {M} (d) = T_ {MB} (1 - ({ frac {c} {d}}) ^ {2})}$
Где: T_МБ= Температура плавления массы

c = константа материалов

d = диаметр частицы

Уравнение 3 показывает, что снижение температуры плавления менее выражено в ковалентных наночастицах из-за квадратичного характера зависимости размера частиц в уравнении плавления.

Предлагаемые механизмы

Конкретный процесс плавления наночастиц в настоящее время неизвестен. В настоящее время научное сообщество принимает несколько механизмов в качестве возможных моделей плавления наночастиц.^[13] Каждая из соответствующих моделей эффективно согласовывает экспериментальные данные по плавлению наночастиц. Три из четырех моделей, описанных ниже, выводят температуру плавления в аналогичной форме с использованием различных подходов, основанных на классической термодинамике.

Модель жидкой капли

Модель жидкой капли (LDM) предполагает, что вся наночастица переходит из твердого состояния в жидкость при одной температуре.^[10] Эта особенность отличает модель, поскольку другие модели предсказывают плавление поверхности наночастиц перед объемными атомами. Если LDM верен, твердая наночастица должна функционировать в более широком диапазоне температур, чем предсказывают другие модели. LDM предполагает, что поверхностные атомы наночастицы доминируют над свойствами всех атомов в частице. Энергия когезии частицы одинакова для всех атомов в наночастице.

LDM представляет собой энергию связи наночастиц как функцию свободных энергий объема и поверхности.^[10] Уравнение 4 дает нормированную, зависящую от размера температуру плавления материала в соответствии с моделью жидкой капли.

${ Displaystyle T_ {M} (d) = { frac {4T_ {MB}} {H_ {f} d}} left ( sigma , _ {sv} - sigma , _ {lv} left ({ frac { rho , _ {s}} { rho , _ {l}}} right) ^ {2/3} right)}$

Где: σ_св= энергия границы раздела твердое тело-пар

σ_lv= энергия границы раздела жидкость-пар

ЧАС_ж= Объемная теплота плавления

ρ_s= плотность твердого тела

ρ_л= плотность жидкости

d = диаметр наночастицы

Модель зарождения жидкой оболочки

В модель зарождения жидкой оболочки (LSN) предсказывает, что поверхностный слой атомов плавится раньше, чем основная часть частицы.^[14] Температура плавления наночастицы является функцией ее радиуса кривизны согласно LSN. Крупные наночастицы плавятся при более высоких температурах в результате их большего радиуса кривизны.

Модель рассчитывает условия плавления как функцию двух конкурирующих параметров порядка с использованием потенциалов Ландау. Один параметр порядка представляет собой твердую наночастицу, а другой - жидкую фазу. Каждый из параметров порядка является функцией радиуса частицы.

Параболический Потенциалы Ландау для жидкой и твердой фаз рассчитываются при заданной температуре, с меньшим потенциалом Ландау, принимаемым за состояние равновесия в любой точке частицы. В температурном диапазоне плавления поверхности результаты показывают, что кривая Ландау упорядоченного состояния имеет преимущество вблизи центра частицы, тогда как кривая Ландау неупорядоченного состояния меньше вблизи поверхности частицы.

Кривые Ландау пересекаются на определенном радиусе от центра частицы. Четкое пересечение потенциалов означает, что LSN предсказывает резкую неподвижную границу между твердой и жидкой фазами при данной температуре. Точная толщина жидкого слоя при данной температуре является точкой равновесия между конкурирующими потенциалами Ландау.

Уравнение 5 дает условие, при котором вся наночастица плавится согласно модели LSN.^[15]

${ displaystyle T_ {M} (d) = { frac {4T_ {MB}} {H_ {f} d}} ({ frac { sigma , _ {sv}} {1 - { frac {d_ {0}} {d}}}} - sigma , _ {lv} (1 - { frac { rho , _ {s}} { rho , _ {l}}}))}$
Где D₀= атомный диаметр

Модель зародышеобразования и роста жидкости

В модель зародышеобразования и роста жидкости (СПГ) рассматривает плавление наночастиц как процесс, инициируемый поверхностью.^[16] Поверхность сначала плавится, и граница раздела жидкость-твердое вещество быстро продвигается через всю наночастицу. СПГ определяет условия плавления через соотношения Гиббса-Дюгема, давая функцию температуры плавления, зависящую от межфазной энергии между твердой и жидкой фазами, объемов и площадей поверхности каждой фазы и размера наночастиц. Модельные расчеты показывают, что жидкая фаза образуется при более низких температурах для более мелких наночастиц. Как только жидкая фаза образуется, условия свободной энергии быстро меняются и способствуют плавлению. Уравнение 6 дает условия плавления сферической наночастицы в соответствии с моделью СПГ.^[15]

${ displaystyle T_ {M} (d) = { frac {2T_ {MB}} {H_ {f} d}} ( sigma , _ {sl} - sigma , _ {lv} 3 ( sigma , _ {sv} - sigma , _ {lv} { frac { rho , _ {s}} { rho , _ {l}}}))}$

Модель связи порядка длины и прочности (BOLS)

В прочность связи порядка длины (BOLS) модель использует атомистический подход для объяснения понижения температуры плавления.^[15] Модель фокусируется на энергии когезии отдельных атомов, а не на классическом термодинамическом подходе. Модель BOLS рассчитывает температуру плавления для отдельных атомов по сумме их когезионных связей. В результате BOLS предсказывает поверхностные слои расплава наночастиц при более низких температурах, чем основная масса наночастицы.

Механизм BOLS гласит, что при разрыве одной связи остальные соседние становятся короче и прочнее. Энергия когезии или сумма энергии связи менее скоординированных атомов определяет термическую стабильность, включая плавление, испарение и другие фазовые переходы. Пониженный CN изменяет длину равновесной связи между атомами вблизи поверхности наночастицы. Связи релаксируют к равновесной длине, увеличивая когезионную энергию на связь между атомами, независимо от точной формы конкретного межатомный потенциал. Однако интегральная энергия когезии для поверхностных атомов намного ниже, чем у объемных атомов из-за пониженного координационного числа и общего уменьшения энергии когезии.

При использовании конфигурации ядро-оболочка в депрессии точки плавления наночастиц доминируют два крайних атомных слоя, но атомы во внутренней части ядра сохраняют свою объемную природу.

Модель BOLS и структура ядро-оболочка были применены к другим размерным зависимостям наноструктур, таким как механическая прочность, химическая и термическая стабильность, динамика решетки (оптические и акустические фононы), испускание и поглощение фотонов, электронный коуровневый сдвиг и рабочая функция модуляция, магнетизм при различных температурах, диэлектрики из-за электронной поляризации и т. д. Реализовано воспроизведение экспериментальных наблюдений в указанной выше размерной зависимости. Количественная информация, такая как уровень энергии изолированного атома и частота колебаний отдельного димера, была получена путем сопоставления прогнозов BOLS с измеренной зависимостью от размера.^[16]

Форма частиц

Форма наночастиц влияет на температуру плавления наночастицы. Грани, края и отклонения от идеальной сферы изменяют величину понижения температуры плавления.^[10] Эти изменения формы влияют на отношение поверхности к объему, что влияет на энергию когезии и тепловые свойства наноструктуры. Уравнение 7 дает общую формулу с поправкой на форму для теоретической точки плавления наночастицы на основе ее размера и формы.^[10]

${ displaystyle T_ {M} (d) = T_ {MB} (1 - { frac {c} {zd}})}$
Где: c = константа материалов

z = параметр формы частицы

Параметр формы равен 1 для сферы и 3/2 для очень длинной проволоки, что указывает на то, что депрессия точки плавления подавлена в нанопроволоках по сравнению с наночастицами. Предыдущие экспериментальные данные показывают, что наноразмерные пластинки олова плавятся в узком диапазоне 10 ° C от температуры плавления в объеме.^[7] Понижение температуры плавления этих пластинок было подавлено по сравнению со сферическими наночастицами олова.^[5]

Субстрат

Некоторые моделирование плавления наночастиц предполагает, что поддерживающая подложка влияет на степень снижения температуры плавления наночастицы.^[1]^[17] Эти модели учитывают энергетические взаимодействия между материалами подложки. Свободная наночастица, как предполагают многие теоретические модели, имеет другую температуру плавления (обычно ниже), чем закрепленная частица из-за отсутствия энергии когезии между наночастицей и подложкой. Однако измерение свойств отдельно стоящей наночастицы остается невозможным, поэтому степень взаимодействия не может быть подтверждена экспериментально. В конечном итоге субстраты в настоящее время поддерживают наночастицы для всех применений наночастиц, поэтому взаимодействия субстрат / наночастица всегда присутствуют и должны влиять на снижение температуры плавления.

Растворимость

В рамках приближения размер – давление, которое учитывает напряжение, вызванное поверхностным натяжением и кривизной частицы, было показано, что размер частицы влияет на состав и температуру точки эвтектики (Fe-C^[1]) растворимость C в Fe^[18] и нанокластеры Fe: Mo.^[19]Пониженная растворимость может повлиять на каталитические свойства наночастиц. Фактически было показано, что нестабильность смесей Fe-C, обусловленная размером, представляет собой термодинамический предел для самой тонкой нанотрубки, которую можно выращивать из нанокатализаторов Fe.^[18]