Межатомный потенциал - Interatomic potential

Межатомные потенциалы математические функции рассчитать потенциальная энергия системы атомы с заданными позициями в пространстве.^[1][2][3][4] Межатомные потенциалы широко используются как физическая основа молекулярная механика и молекулярная динамика моделирование в вычислительная химия, вычислительная физика и вычислительное материаловедение объяснять и прогнозировать свойства материалов. Примеры количественных свойств и качественных явлений, которые исследуются с помощью межатомных потенциалов, включают параметры решетки, поверхностные энергии, межфазные энергии, адсорбция, сплоченность, тепловое расширение, и эластичный и пластик материальное поведение, а также химические реакции.^{[5][6][7][8][9][10][11]}

Функциональная форма

Межатомные потенциалы могут быть записаны в виде ряда функциональных членов, которые зависят от положения одного, двух, трех и т. Д. Атомов за раз. Тогда общий потенциал системы ${ displaystyle textstyle V _ { mathrm {TOT}}}$ можно записать как ^[3]

${ displaystyle V _ { mathrm {TOT}} = sum _ {i} ^ {N} V_ {1} ({ vec {r}} _ {i}) + sum _ {i, j} ^ { N} V_ {2} ({ vec {r}} _ {i}, { vec {r}} _ {j}) + sum _ {i, j, k} ^ {N} V_ {3} ({ vec {r}} _ {i}, { vec {r}} _ {j}, { vec {r}} _ {k}) + cdots}$

Здесь ${ displaystyle textstyle V_ {1}}$ это одночастный термин, ${ displaystyle textstyle V_ {2}}$ двухчастный термин, ${ displaystyle textstyle V_ {3}}$ трехчастный член, ${ displaystyle textstyle N}$ количество атомов в системе,${ displaystyle { vec {r}} _ {я}}$ положение атома ${ displaystyle i}$, так далее. ${ displaystyle i}$, ${ displaystyle j}$ и ${ displaystyle k}$ указывают на петлю по позициям атомов.

Обратите внимание, что в случае, если парный потенциал задан для каждой пары атомов, в двухчастичном члене потенциал следует умножить на 1/2, иначе каждая связь считается дважды, а в трехчастном члене - на 1/6.^[3] В качестве альтернативы суммирование парного члена можно ограничить случаями ${ displaystyle textstyle i$и аналогично для термина из трех частей ${ displaystyle textstyle i$, если потенциальная форма такова, что она симметрична относительно обмена ${ displaystyle j}$ и ${ displaystyle k}$ индексы (это может не относиться к потенциалам многоэлементных систем).

Одночастичное понятие имеет смысл, только если атомы находятся во внешнем поле (например, электрическом поле). В отсутствие внешних полей потенциал ${ displaystyle V}$ не должно зависеть от абсолютного положения атомов, а только от относительного положения. Это означает, что функциональную форму можно переписать как функцию межатомных расстояний. ${ displaystyle textstyle r_ {ij} = | { vec {r}} _ {i} - { vec {r}} _ {j} |}$и углы между связями (векторы к соседям) ${ displaystyle textstyle theta _ {ijk}}$Тогда при отсутствии внешних сил общая форма становится

${ displaystyle V _ { mathrm {TOT}} = sum _ {i, j} ^ {N} V_ {2} (r_ {ij}) + sum _ {i, j, k} ^ {N} V_ {3} (r_ {ij}, r_ {ik}, theta _ {ijk}) + cdots}$

В трехчастном термине ${ displaystyle textstyle V_ {3}}$ межатомное расстояние ${ displaystyle textstyle r_ {jk}}$ не требуется, так как три члена ${ displaystyle textstyle r_ {ij}, r_ {ik}, theta _ {ijk}}$достаточно, чтобы дать взаимное расположение трех атомов ${ displaystyle i, j, k}$ в трехмерном пространстве. Также называются любые термины порядка выше 2 многочастичные потенциалы.В некоторых межатомных потенциалах взаимодействия многих тел заключены в термины парного потенциала (см. Обсуждение EAM-подобных потенциалов и потенциалов порядка связи ниже).

В принципе, суммы в выражениях пересекают все ${ displaystyle N}$ Однако если диапазон межатомного потенциала конечен, т. е. потенциалы ${ Displaystyle textstyle V (г) эквив 0}$ вышеупомянутое расстояние отсечки ${ displaystyle textstyle r _ { mathrm {cut}}}$, суммирование может быть ограничено атомами в пределах расстояния отсечки друг от друга. Также используя сотовый метод поиска соседей,^[1] алгоритм MD может быть НА) алгоритм. Потенциалы с бесконечным диапазоном можно эффективно суммировать следующим образом: Суммирование Эвальда и его дальнейшее развитие.

Расчет силы

Силы, действующие между атомами, могут быть получены путем дифференцирования полной энергии по положениям атомов. То есть получить силу на атом ${ displaystyle i}$ следует взять трехмерную производную (градиент) относительно положения атома ${ displaystyle i}$:

${ displaystyle { vec {F}} _ {i} = - nabla _ {{ vec {r}} _ {i}} V _ { mathrm {TOT}}}$

Для двухчастичных потенциалов этот градиент уменьшается благодаря симметрии относительно ${ displaystyle ij}$ в потенциальной форме к прямому дифференцированию по межатомным расстояниям${ displaystyle textstyle r_ {ij}}$. Однако для многочастичных потенциалов (трехчастичных, четырехчастичных и т. Д.) Дифференциация становится значительно более сложной. ^[12][13]так как потенциал может больше не быть симметричным относительно ${ displaystyle ij}$ Другими словами, энергия атомов ${ displaystyle k}$ которые не являются прямыми соседями ${ displaystyle i}$ может зависеть от позиции ${ displaystyle textstyle { vec {r}} _ {я}}$из-за угловых и других многочастичных членов и, следовательно, вносят вклад в градиент${ displaystyle textstyle nabla _ {{ vec {r}} _ {я}}}$.

Классы межатомных потенциалов

Межатомные потенциалы бывают разных видов с разными физическими мотивами. Даже для единичных хорошо известных элементов, таких как кремний, было разработано большое количество потенциалов, совершенно разных по функциональной форме и мотивации.^[14]Истинные межатомные взаимодействия квантово-механический в природе, и неизвестно, каким образом истинные взаимодействия, описываемые Уравнение Шредингера или же Уравнение Дирака Для всех электронов и ядер можно было бы придать аналитическую функциональную форму. Следовательно, все аналитические межатомные потенциалы по необходимости приближения.

Со временем межатомные потенциалы в значительной степени стали более сложными и точными, хотя это не совсем так.^[15] Это включало как расширенные описания физики, так и добавленные параметры. До недавнего времени все межатомные потенциалы можно было описать как «параметрические», которые были разработаны и оптимизированы с фиксированным числом (физических) членов и параметров. Новое исследование вместо этого сосредоточено на непараметрических потенциалах, которые можно систематически улучшать, используя сложные локальные атомарные дескрипторы соседей и отдельные сопоставления для прогнозирования свойств системы, так что общее количество терминов и параметров является гибким. ^[16] Эти непараметрические модели могут быть значительно более точными, но, поскольку они не привязаны к физическим формам и параметрам, существует много потенциальных проблем, связанных с экстраполяцией и неопределенностями.

Параметрические потенциалы

Парные потенциалы

Возможно, самой простой широко используемой моделью межатомного взаимодействия является Потенциал Леннарда-Джонса ^[17]

${ displaystyle V _ { mathrm {LJ}} (r) = 4 varepsilon left [ left ({ frac { sigma} {r}} right) ^ {12} - left ({ frac { sigma} {r}} right) ^ {6} right]}$

куда ${ displaystyle textstyle varepsilon}$ это глубина потенциальная яма и ${ displaystyle textstyle sigma}$ расстояние, на котором потенциал пересекает ноль. привлекательный член, пропорциональный ${ displaystyle textstyle 1 / r ^ {6}}$в потенциале происходит от масштабирования силы Ван дер Ваальса, в то время как ${ displaystyle textstyle 1 / r ^ {12}}$ термин отталкивания гораздо более приблизительный (удобно квадрат привлекательного члена).^[6] Сам по себе этот потенциал количественно точен только для благородных газов, но также широко используется для качественных исследований и в системах, где дипольные взаимодействия значительны, особенно в химические силовые поля для описания межмолекулярных взаимодействий.

Еще один простой и широко используемый парный потенциал - этоПотенциал Морзе, который состоит просто из суммы двух экспонент.

${ displaystyle V _ { mathrm {M}} (r) = D_ {e} (e ^ {- 2a (r-r_ {e})} - 2e ^ {- a (r-r_ {e})}) }$

Здесь ${ displaystyle textstyle D_ {e}}$ - равновесная энергия связи и${ displaystyle textstyle r_ {e}}$ расстояние связи. Потенциал Морзе применялся для исследования молекулярных колебаний и твердых тел,^[18] а также вдохновил функциональную форму более точных потенциалов, таких как потенциалы порядка связи.

Ионные материалы часто описываются суммой короткодействующих отталкивающих терминов, таких какПотенциал пары Букингема, и дальний Кулоновский потенциал давая ионные взаимодействия между ионами, образующими материал. Краткосрочный период для ионных материалов также может иметь многочастичный характер.^[19]

Парным потенциалам присущи некоторые ограничения, например невозможность описать все 3 упругие постоянные кубических металлов или правильно описывают как энергию когезии, так и энергию образования вакансий.^[7] Поэтому количественные молекулярная динамика моделирование проводится с различными многочастичными потенциалами.

Отталкивающие потенциалы

Для очень коротких межатомных разделений, важных в радиационное материаловедение, взаимодействия можно довольно точно описать с помощью экранированных Кулоновские потенциалы которые имеют общий вид

${ displaystyle V (r_ {ij}) = {1 over 4 pi varepsilon _ {0}} {Z_ {1} Z_ {2} e ^ {2} over r_ {ij}} varphi (r / а)}$

Здесь, ${ displaystyle varphi (r) to 1}$ когда ${ displaystyle r to 0}$. ${ displaystyle Z_ {1}}$ и ${ displaystyle Z_ {2}}$ - заряды взаимодействующих ядер, а ${ displaystyle a}$ - это так называемый параметр скрининга. Широко используемой популярной функцией скрининга является функция «Универсальный ZBL».^[20]и более точные могут быть получены из расчетов квантовой химии всех электронов^[21]В приближение бинарных столкновений моделирования такого рода потенциала можно использовать для описания ядерная останавливающая сила.

Пока что наиболее точным межатомным потенциалом является потенциал взаимодействия радуги с функцией экранирования радуги, он точен для всех значений межатомных расстояний, включая расстояния от столкновений головы до головы (расстояния порядка радиуса Бора) до самых больших атомных разделений внутри материи.^[22]

Многотельные потенциалы

Потенциал Стиллинджера-Вебера^[23] есть потенциал, который имеет двухчастичные и трехчастные члены стандартной формы

${ displaystyle V _ { mathrm {TOT}} = sum _ {i, j} ^ {N} V_ {2} (r_ {ij}) + sum _ {i, j, k} ^ {N} V_ {3} (r_ {ij}, r_ {ik}, theta _ {ijk})}$

где трехчастичный термин описывает, как потенциальная энергия изменяется при изгибе связи. Он был первоначально разработан для чистого Si, но был распространен на многие другие элементы и соединения.^[24][25] а также легли в основу других потенциалов Si.^[26][27]

Металлы очень часто описываются с помощью того, что можно назвать «EAM-подобными» потенциалами, то есть потенциалами, которые имеют ту же функциональную форму, что и встроенная модель атома.В этих потенциалах полная потенциальная энергия записывается

${ displaystyle V _ { mathrm {TOT}} = sum _ {i} ^ {N} F_ {i} left ( sum _ {j} rho (r_ {ij}) right) + { frac {1} {2}} sum _ {i, j} ^ {N} V_ {2} (r_ {ij})}$

куда ${ displaystyle textstyle F_ {i}}$ это так называемая функция встраивания (не путать с силой ${ displaystyle textstyle { vec {F}} _ {я}}$), которая является функцией суммы так называемой электронной плотности${ displaystyle textstyle rho (r_ {ij})}$. ${ displaystyle textstyle V_ {2}}$является парным потенциалом, который обычно является чисто отталкивающим. В исходной формулировке ^[28][29] функция электронной плотности ${ displaystyle textstyle rho (r_ {ij})}$ была получена из истинных атомных электронных плотностей, а функция погружения была мотивирована из теория функционала плотности как энергия, необходимая для «встраивания» атома в электронную плотность. .^[30]Однако многие другие потенциалы, используемые для металлов, имеют ту же функциональную форму, но по-разному мотивируют термины, например на основе теория сильной связи^[31][32][33]или другие мотивы^[34][35].^[36]

EAM-подобные потенциалы обычно реализуются в виде числовых таблиц. Коллекция таблиц доступна в репозитории межатомных потенциалов в NIST. [1]

Ковалентно связанные материалы часто описываются потенциалы порядка облигаций, иногда также называемые потенциалами типа Терсова или Бреннера.^[10][37][38]

В целом они имеют форму, напоминающую парный потенциал:

${ Displaystyle V_ {ij} (r_ {ij}) = V _ { mathrm {отталкивающий}} (r_ {ij}) + b_ {ijk} V _ { mathrm {привлекательный}} (r_ {ij})}$

где отталкивающая и притягивающая части являются простыми экспоненциальными функциями, аналогичными функциям в потенциале Морзе. сила модифицируется окружением атома ${ displaystyle i}$ через ${ displaystyle b_ {ijk}}$срок. Если реализовано без явной угловой зависимости, можно показать, что эти потенциалы математически эквивалентны некоторым разновидностям EAM-подобных потенциалов.^[39][40]Благодаря этой эквивалентности формализм потенциала порядка связи был реализован также для многих металлоковалентных смешанных материалов.^{[40][41][42][43]}

Потенциалы EAM также были расширены для описания ковалентной связи путем добавления зависимых от угла членов к функции электронной плотности. ${ displaystyle rho}$в так называемом модифицированном методе встроенного атома (MEAM).^[44][45][46]

Силовые поля

А силовое поле представляет собой набор параметров для описания физических взаимодействий между атомами или физическими единицами (до ~ 10⁸) с использованием заданного выражения энергии. Термин силовое поле характеризует совокупность параметров для данного межатомного потенциала (энергетическая функция) и часто используется в вычислительная химия сообщество.^[47] Силовое поле отличает хорошие модели от плохих. Силовые поля используются для моделирования металлов, керамики, молекул, химии и биологических систем, охватывая всю таблицу Менделеева и многофазные материалы. Сегодняшние характеристики являются одними из лучших для твердотельных материалов.^[48][49] и для биомакромолекул,^[50] при этом биомакромолекулы были основным фокусом силовых полей с 1970-х до начала 2000-х годов. Силовые поля варьируются от относительно простых и интерпретируемых моделей фиксированной связи (например, силовое поле интерфейса,^[47] Очарование,^[51] и КОМПАС) к явно реактивным моделям со многими настраиваемыми параметрами (например, ReaxFF ) и модели машинного обучения.

Непараметрические потенциалы

Прежде всего следует отметить, что непараметрические потенциалы часто называют потенциалами «машинного обучения». Хотя формы дескрипторов / сопоставлений непараметрических моделей тесно связаны с машинным обучением в целом, а их сложный характер делает практически необходимой оптимизацию подгонки машинного обучения, дифференциация важна, поскольку параметрические модели также можно оптимизировать с помощью машинного обучения.

Текущие исследования межатомных потенциалов включают использование систематически улучшаемых, непараметрических математических форм и все более сложных машинное обучение методы. Тогда полная энергия записывается

куда ${ displaystyle mathbf {q} _ {i}}$математическое представление атомной среды, окружающей атом ${ displaystyle i}$, известный как дескриптор.^[52] ${ displaystyle E}$ это модель машинного обучения, которая обеспечивает предсказание энергии атома ${ displaystyle i}$ на основе вывода дескриптора. Точный потенциал машинного обучения требует как надежного дескриптора, так и подходящей среды машинного обучения. Простейший дескриптор - это набор межатомных расстояний от атома. ${ displaystyle i}$ своим соседям, давая потенциал пары машинного обучения. Однако для получения высокоточных потенциалов необходимы более сложные многочастичные дескрипторы. ^[52] Также возможно использовать линейную комбинацию нескольких дескрипторов со связанными моделями машинного обучения.^[53] Потенциалы были созданы с использованием различных методов, дескрипторов и сопоставлений машинного обучения, включая нейронные сети,^[54] Регрессия гауссовского процесса,^[55][56] и линейная регрессия.^[57][16]

Непараметрический потенциал чаще всего тренируется для полных энергий, сил и / или напряжений, полученных из расчетов на квантовом уровне, таких как теория функционала плотности, как и с большинством современных потенциалов. Однако точность потенциала машинного обучения может быть сведена к сравнимой с лежащими в основе квантовыми вычислениями, в отличие от аналитических моделей. Следовательно, они в целом более точны, чем традиционные аналитические потенциалы, но, соответственно, их меньше можно экстраполировать. Кроме того, из-за сложности модели машинного обучения и дескрипторов они в вычислительном отношении намного дороже, чем их аналитические аналоги.

Непараметрические потенциалы с машинным обучением также могут быть объединены с параметрическими аналитическими потенциалами, например, для включения известной физики, такой как экранированное кулоновское отталкивание,^[58] или наложить физические ограничения на прогнозы.^[59]

Возможная установка

Поскольку межатомные потенциалы являются приблизительными, все они по необходимости включают параметры, которые необходимо отрегулировать до некоторых опорных значений. В простых потенциалах, таких как потенциалы Леннарда-Джонса и Морса, параметры интерпретируемы и могут быть установлены для соответствия, например длина равновесной связи и прочность связи димерной молекулы или поверхностная энергия твердого тела.^[60][61] Потенциал Леннарда-Джонса обычно может описывать параметры решетки, поверхностную энергию и приблизительные механические свойства.^[62] Многотельные потенциалы часто содержат десятки или даже сотни регулируемых параметров с ограниченной интерпретируемостью и несовместимостью с обычными межатомными потенциалами для связанных молекул. Такие наборы параметров могут соответствовать большему набору экспериментальных данных или свойствам материалов, полученным из менее надежных данных, таких как теория функционала плотности.^[63][64] Для твердых тел потенциал многих тел часто может описывать постоянная решетки равновесной кристаллической структуры связная энергия, и линейные упругие постоянные, а также основные точечный дефект свойства всех элементов и стабильные соединения хорошо, хотя отклонения в поверхностных энергиях часто превышают 50%.^{[27][40][42][43][62][47][65][66][67]}Непараметрические потенциалы, в свою очередь, содержат сотни или даже тысячи независимых параметров. Для любых форм модели, кроме простейших, необходимы сложные методы оптимизации и машинного обучения для получения полезных возможностей.

Цель большинства потенциальных функций и приспособлений - сделать так, чтобы потенциалпередаваемый, т.е. что он может описывать свойства материалов, которые явно отличаются от тех, для которых он был приспособлен (примеры потенциалов, явно нацеленных на это, см., например,^{[68][69][70][71][72]}). Ключевыми аспектами здесь являются правильное представление о химической связи, проверка структур и энергий, а также интерпретируемость всех параметров.^[48] Полная переносимость и интерпретируемость достигается с помощью силового поля интерфейса (IFF).^[47] В качестве примера частичной переносимости, обзор межатомных потенциалов Si описывает, что потенциалы Стиллингера-Вебера и Терсофф III для Si могут описывать некоторые (но не все) свойства материалов, которым они не были приспособлены.^[14]

Репозиторий межатомных потенциалов NIST предоставляет коллекцию подогнанных межатомных потенциалов в виде подогнанных значений параметров или числовых таблиц потенциальных функций.^[73] OpenKIM ^[74] Проект также предоставляет репозиторий подобранных потенциалов, наряду с коллекциями проверочных тестов и программной структурой для повышения воспроизводимости в молекулярном моделировании с использованием межатомных потенциалов.

Надежность межатомных потенциалов

Классические межатомные потенциалы часто превышают точность упрощенных квантово-механических методов, таких как теория функционала плотности при меньших вычислительных затратах в миллион раз.^[48] Использование межатомных потенциалов рекомендуется для моделирования наноматериалов, биомакромолекул и электролитов от атомов до миллионов атомов в масштабе 100 нм и выше. В качестве ограничения не включены плотности электронов и квантовые процессы в локальном масштабе сотен атомов. Когда интересно, более высокий уровень квантовая химия методы можно использовать локально.^[75]

Устойчивость модели в условиях, отличных от тех, которые использовались в процессе подбора, часто измеряется с точки зрения переносимости потенциала.

Смотрите также

• Вычислительная химия
• Вычислительное материаловедение
• Молекулярная динамика
• Силовое поле (химия)

Рекомендации

внешняя ссылка

• Репозиторий межатомного потенциала NIST
• NIST JARVIS-FF
• Открытая база знаний межатомных моделей (OpenKIM)