Уравнение Гиббса – Дюгема - Википедия - Gibbs–Duhem equation

В термодинамика, то Уравнение Гиббса – Дюгема описывает взаимосвязь между изменениями в химический потенциал для компонентов в термодинамическая система:[1]

куда это количество родинки компонента бесконечно малое увеличение химического потенциала этого компонента, то энтропия, то абсолютная температура, объем и то давление. - количество различных компонентов в системе. Это уравнение показывает, что в термодинамике интенсивные свойства не независимы, а связаны, что делает его математическим утверждением государственный постулат. Когда давление и температура изменяются, только из компоненты имеют независимые значения химического потенциала и Правило фаз Гиббса следует. Уравнение Гиббса-Дюгема нельзя использовать для небольших термодинамических систем из-за влияния поверхностных эффектов и других микроскопических явлений.[2]

Уравнение названо в честь Джозайя Уиллард Гиббс и Пьер Дюгем.

Вывод

Вывести уравнение Гиббса – Дюгема из основного термодинамического уравнения несложно.[3] В полный дифференциал обширного Свободная энергия Гиббса с точки зрения его естественные переменные является

Поскольку свободная энергия Гиббса - это Превращение Лежандра внутренней энергии, производные могут быть заменены ее определениями, преобразовав приведенное выше уравнение в:[4]

Химический потенциал - это просто другое название частичный моляр Свободная энергия Гиббса (или частичная свободная энергия Гиббса, в зависимости от того, выражено ли N в молях или частицах). Таким образом, свободная энергия Гиббса системы может быть рассчитана путем тщательного сбора молей вместе при заданных T, P и при постоянном молярном соотношении состава (так, чтобы химический потенциал не изменился при сложении молей), т.е.

.

В полный дифференциал этого выражения[4]

Объединение двух выражений для полного дифференциала свободной энергии Гиббса дает

что упрощается до соотношения Гиббса – Дюгема:[4]

Альтернативное происхождение

Другой способ вывести уравнение Гиббса-Дюгема - это принять во внимание экстенсивность энергии. Экстенсивность подразумевает, что

куда обозначает все обширные переменные внутренняя энергия . Таким образом, внутренняя энергия однородная функция первого порядка. Применение Теорема Эйлера об однородных функциях, если взять в качестве обширных переменных только объем, количество частиц и энтропию, можно найти следующее соотношение:

Взяв полный дифференциал, находим

Наконец, можно приравнять это выражение к определению найти уравнение Гиббса-Дюгема

Приложения

Нормализуя приведенное выше уравнение на размер системы, например, на общее количество молей, уравнение Гиббса-Дюгема обеспечивает связь между интенсивными переменными системы. Для простой системы с разные компоненты, будет независимые параметры или «степени свободы». Например, если мы знаем, что газовый баллон, заполненный чистым азотом, имеет комнатную температуру (298 K) и 25 МПа, мы можем определить плотность жидкости (258 кг / м3), энтальпии (272 кДж / кг), энтропии (5,07 кДж / кг⋅K) или любой другой интенсивной термодинамической переменной.[5] Если вместо этого баллон содержит смесь азота и кислорода, нам потребуется дополнительная информация, обычно это отношение кислорода к азоту.

Если присутствует несколько фаз вещества, химические потенциалы на границе раздела фаз равны.[6] Комбинируя выражения для уравнения Гиббса-Дюгема в каждой фазе и предполагая систематическое равновесие (т.е. что температура и давление постоянны во всей системе), мы восстанавливаем Правило фаз Гиббса.

Одно особенно полезное выражение возникает при рассмотрении бинарных решений.[7] При постоянном P (изобарический ) и т (изотермический ) это становится:

или, нормируя по общему количеству молей в системе подставляя в определение коэффициент активности и используя личность :

[8]

Это уравнение играет важную роль в вычислении термодинамически согласованных и, следовательно, более точных выражений для давление газа смеси флюидов из ограниченных экспериментальных данных.

Тройные и многокомпонентные растворы и смеси

Лоуренс Стэмпер Даркен показал, что уравнение Гиббса-Дюгема может быть применено для определения химических потенциалов компонентов многокомпонентной системы на основе экспериментальных данных, касающихся химического потенциала только одного компонента (здесь компонент 2) во всех составах. Он вывел следующее соотношение[9]

Икся, количественные (мольные) доли компонентов.

Сделав некоторые перестановки и разделив на (1 - x2)2 дает:

или же

или же

как вариант форматирования

Производная по одной мольной доле x2 берется при постоянных соотношениях количеств (и, следовательно, мольных долей) других компонентов раствора, представленных на диаграмме вида тройной сюжет.

Последнее равенство можно проинтегрировать из к дает:

Применение Правило Л.Гопиталя дает:

.

Далее это становится:

.

Выразите мольные доли компонентов 1 и 3 как функции мольных долей компонента 2 и бинарных мольных соотношений:

и сумма парциальных мольных величин

дает

и - константы, которые можно определить из двоичных систем 1_2 и 2_3. Эти константы можно получить из предыдущего равенства, положив дополнительную мольную долю x3 = 0 для x1 наоборот.

Таким образом

и

Окончательное выражение получается заменой этих констант в предыдущее уравнение:

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ От А до Я термодинамики Пьер Перро ISBN  0-19-856556-9
  2. ^ Стивенсон, Дж. (1974). «Колебания числа частиц в большом каноническом ансамбле малых систем». Американский журнал физики. 42 (6): 478–481. Дои:10.1119/1.1987755.
  3. ^ Основы инженерной термодинамики, 3-е издание Майкл Дж. Моран и Ховард Н. Шапиро, стр. 538 ISBN  0-471-07681-3
  4. ^ а б c Зальцман, Уильям Р. (21 августа 2001 г.). «Открытые системы». Химическая термодинамика. Университет Аризоны. Архивировано из оригинал на 2007-07-07. Получено 2007-10-11.
  5. ^ Рассчитано с использованием REFPROP: Стандартная справочная база данных NIST 23, версия 8.0
  6. ^ Основы инженерной термодинамики, 3-е издание Майкл Дж. Моран и Ховард Н. Шапиро, стр. 710 ISBN  0-471-07681-3
  7. ^ Свойства газов и жидкостей, 5-е издание Полинг, Праусниц и О'Коннелл, стр. 8.13, ISBN  0-07-011682-2
  8. ^ Химическая термодинамика материалов, 2004 г. Свейн Стёлен, стр. 79, ISBN  0-471-49230-2
  9. ^ Даркен, Л. С. (1950). «Применение уравнения Гиббса-Дюгема к тройным и многокомпонентным системам». Журнал Американского химического общества. 72 (7): 2909–2914. Дои:10.1021 / ja01163a030.

внешняя ссылка